结论：前妻能否起诉“小三”追款，需分情况讨论，主要取决于款项性质、资金来源及证据充分性。以下从不同角度展开分析：

1. 若款项属于夫妻共同财产，且“小三”明知对方已婚仍接受大额赠与

根据《民法典》第1062条，夫妻在婚姻关系存续期间所得的财产（如工资、投资收益等）为共同财产，双方享有平等处理权。若前夫在婚姻存续期间，未经前妻同意，将夫妻共同财产赠与“小三”（如转账、购房、购车等），且“小三”明知对方已婚仍接受，该行为因损害前妻的财产权益而无效。
前妻可主张：

• 以“无权处分”为由，要求“小三”返还全部或部分财产（通常为50%，因前夫仅能处分自己的份额，但实践中若“小三”恶意，可能支持全额返还）；
  
• 需提供证据证明款项来源（如银行流水、财产归属证明）、赠与行为（如转账记录、聊天记录）及“小三”明知对方已婚的证据（如对方已婚的公开信息、“小三”的陈述等）。
  

例外：若前夫用个人财产（如婚前存款、继承所得且明确约定为个人所有）赠与“小三”，前妻一般无权追偿，除非能证明该财产实际为夫妻共同财产。

2. 若款项涉及前夫违法所得（如贪污、受贿等）

若前夫被判刑的罪名涉及经济犯罪（如贪污、受贿、挪用公款等），且其赠与“小三”的款项来源于违法所得，根据《刑法》第64条，违法所得应依法追缴、退赔。
前妻可主张：

• 向司法机关（如法院、检察院）申请参与财产分配，要求将“小三”持有的违法所得返还给国家或被害人（如前夫的单位、受贿方等），而非直接归前妻所有；
  
• 若前妻本身是违法所得的共犯（如协助转移、隐匿财产），则可能面临刑事责任，无权追偿。

3. 若前妻与前夫已离婚，且款项发生在离婚后

若前夫的赠与行为发生在离婚后，此时前夫已恢复单身，其财产处分权不受前妻限制。除非“小三”通过欺诈、胁迫等手段获取财产，否则前妻一般无权起诉“小三”追款。
例外：若前夫离婚后仍用前妻的财产（如离婚时未分割的共同财产）赠与“小三”，前妻可依据《民法典》第1092条，以“隐藏、转移、变卖夫妻共同财产”为由，要求重新分割财产并追偿。

4. 诉讼时效与证据要求

• 诉讼时效：前妻需在知道或应当知道权利受损之日起3年内起诉（特殊情况可延长）；
  
• 证据要求：需证明赠与行为存在（如转账记录、合同）、款项来源（如共同财产证明）、“小三”明知对方已婚（如聊天记录、证人证言）等。若证据不足，可能面临败诉风险。

总结建议

1. 收集证据：优先整理银行流水、财产证明、赠与记录、对方婚姻状况证明等；
   
2. 明确诉求：根据款项性质选择追偿路径（如夫妻共同财产返还、违法所得追缴）；
   
3. 咨询律师：涉及复杂财产分割或刑事犯罪时，建议委托律师协助调查取证、制定诉讼策略。
   

若有进一步细节（如款项金额、时间、前夫罪名等），可向我补充说明，我会为您具体分析。