单位以外发生工伤的赔偿问题，需根据具体情况判断责任主体及赔偿方式，核心结论如下：

1. 若与单位存在劳动关系，且因工作原因在单位外受伤
   根据《工伤保险条例》第十四条，职工因工外出期间，由于工作原因受到伤害或发生事故下落不明的，应认定为工伤。此时赔偿流程为：

   • 申请工伤认定：单位需在事故发生后30日内向社保部门提出申请；若单位未申请，职工或其近亲属可在1年内直接申请。
     
   • 劳动能力鉴定：伤情稳定后，向市级劳动能力鉴定委员会申请伤残等级鉴定（如十级至一级）。
     
   • 赔偿项目：包括医疗费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金（根据伤残等级，为7-27个月本人工资）、一次性工伤医疗补助金及一次性伤残就业补助金（离职时领取）。
     
   • 责任主体：由工伤保险基金支付大部分费用，单位未参保的则由单位全额承担。

2. 若与单位不存在劳动关系（如临时用工、退休返聘等），或非工作原因受伤

   • 按人身损害赔偿处理：根据《民法典》第一千一百九十二条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。例如：
     
     • 若单位存在过错（如未提供安全设备），需按过错比例赔偿医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等；
       
     • 若完全由第三方造成（如交通事故），则向侵权方主张赔偿。
       
   • 特殊情形：若为退休人员，已享受养老保险待遇的，与单位为劳务关系，不适用工伤保险，直接按人身损害赔偿处理。

3. 关键注意事项

   • 证据固定：及时保存现场照片、医疗记录、证人证言等，证明受伤与工作或单位行为的关联性；
     
   • 时效限制：工伤认定申请需在1年内提出，人身损害赔偿诉讼时效为3年；
     
   • 协商与诉讼：优先与单位或侵权方协商赔偿，协商不成可申请劳动仲裁或向法院起诉。

建议：若您或家属遭遇此类情况，可进一步提供具体细节（如是否签订劳动合同、受伤原因等），我将为您分析责任主体及赔偿方案。