当员工主动离职时，单位应当为其开具离职证明，这是根据《劳动合同法》第五十条明确规定的。离职证明，也被称为解除或终止劳动合同的证明，是劳动者与用人单位劳动关系终结的官方文件，对于劳动者来说具有非常重要的意义。
首先，离职证明是劳动者进行失业登记的必备条件。根据《失业保险条例》的规定，没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而可能无法享受失业待遇。这对于离职后暂时找不到新工作的劳动者来说，无疑是一个重要的经济保障。
其次，离职证明也是劳动者再次求职时的重要文件。新用人单位在招聘时，往往会要求劳动者提供与前用人单位的离职证明，以确认劳动者与前用人单位的劳动关系已经终结，避免招用尚未解除或终止劳动合同的劳动者而给自身带来法律风险。因此，没有离职证明的劳动者在求职时可能会遇到一些障碍。
关于离职证明的具体内容，根据《劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。这些信息不仅证明了劳动者与原用人单位的劳动关系终结，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等重要问题。
在开具离职证明时，用人单位还需要注意以下几点：
开具时间：离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具。如果劳动者已离开单位，可以书面通知其领取离职证明。
形式要求：离职证明应当采取书面形式，以便登记或存档。
内容要求：除了上述必须包含的内容外，法律并未要求写离职原因，因此在离职证明中可不对离职原因做具体描述。
签收记录：向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者签收记录，以避免今后劳动者主张未出具离职证明的赔偿要求。
如果用人单位违反规定未向劳动者出具离职证明，根据《劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门将责令其改正；给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任可能包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，以及未出具离职证明导致劳动者求职受阻产生的工资损失等。
因此，对于员工主动离职的情况，单位有义务为其开具符合法律法规要求的离职证明，以保障劳动者的合法权益。