临时聘用人员是否可以参加值班，需根据具体情况判断，主要取决于聘用合同约定、单位规章制度以及法律法规的相关规定。以下从不同角度进行分析：

1. 合同约定优先
   若临时聘用合同中明确约定了值班义务（如工作时间、内容、报酬等），则双方应按合同履行。此时临时人员参加值班具有合法性，单位需按约定支付加班费或调休补偿。若合同未约定但实际安排值班，可能涉及单方变更合同内容，需双方协商一致。

2. 单位规章制度合法性
   若单位规章制度中规定了值班安排（如全体员工均需参与），且该制度已通过民主程序制定并公示，临时聘用人员作为单位成员原则上需遵守。但需注意：

   • 规章制度不得违反《劳动法》关于工作时间、休息休假的规定（如每日加班不超过3小时、每月不超过36小时）；
     
   • 临时人员若属于非全日制用工，则不得安排其从事全日制性质的值班。

3. 特殊身份限制

   • 学生兼职：若临时人员为在校学生利用课余时间兼职，根据《关于贯彻执行〈中华人民共和国劳动法〉若干问题的意见》第12条，其与单位关系不视为劳动关系，值班安排需以双方自愿为前提，单位不得强制。
     
   • 退休返聘人员：若临时人员已达退休年龄并享受养老保险待遇，其与单位为劳务关系，值班安排需通过劳务合同明确权利义务，单位无需支付加班费但需按约定支付报酬。

4. 法律强制性规定
   无论何种情况，单位均不得安排临时人员从事超出其身体承受能力或涉及危险作业的值班（如高空作业、有毒有害环境值班），否则可能违反《安全生产法》等强制性规定。

建议：

• 对单位而言，应通过书面合同或规章制度明确值班安排，并依法支付补偿；
  
• 对临时人员而言，若对值班安排有异议，可先与单位协商，协商不成可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律风险。