国网正式工是与用人单位（即国家电网公司本身或其下属具有法人资格的单位）签订劳动合同的。以下从多个角度为你详细分析：

一、合同签订主体

1. 直接签订：国网正式员工通常直接与国家电网公司或其下属的具有独立法人资格的子公司、分公司等签订劳动合同。这些单位具备独立的用工主体资格，能够直接与员工建立劳动关系。
2. 非劳务派遣：与劳务派遣不同，国网正式员工不是通过劳务派遣公司派遣到国网工作的，而是直接与国网或其下属单位签订劳动合同，享受正式员工的待遇和权益。

二、合同签订流程

1. 入职前准备：在收到国家电网公司的录用通知后，员工需要按照企业的要求提交身份证、学历证书、职业资格证书等相关材料，以便企业进行入职前的审核和备案。
2. 合同条款协商：企业会提供劳动合同文本，员工在仔细阅读后，可以就合同中的岗位、薪资、工作地点、工作时间等条款提出合理的修改意见。双方经过协商达成一致后，确定最终的合同条款。
3. 正式签署：在合同条款确定无误后，双方会在合同上签字盖章。员工和企业各执一份合同副本，作为日后维权的依据。部分国企在合同签署后，还需要将合同报上级主管部门进行备案。

三、合同关键条款

1. 合同期限：国网正式员工的劳动合同期限通常为固定期限，如3年或5年。试用期一般不超过6个月（劳动合同期限≥3年）。在连续工作满10年或连续两次签订固定期限合同后，员工可以申请转为无固定期限劳动合同。
2. 工作内容与地点：合同中会明确员工的岗位名称、职责以及工作地点。如果涉及跨地区调动，合同中应注明相关条款，确保员工的知情权。
3. 劳动报酬：合同中会约定员工的基本工资、绩效奖金、津贴等构成，以及发放时间和方式。员工的劳动报酬不得低于当地最低工资标准。
4. 社会保险与福利：国网作为大型国企，会依法为员工缴纳五险一金（养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险、生育保险和住房公积金）。部分企业还提供补充医疗保险、企业年金等额外福利。

四、注意事项与风险防范

1. 避免陷阱：在签订合同时，员工应警惕“阴阳合同”等陷阱。如果实际执行内容与书面合同不符，应以书面合同为准。同时，要确认合同上的签章是否为企业公章或合同专用章，而非部门章等无效章。
2. 权益保障：员工应保留好合同副本，作为日后维权的依据。在遇到争议时，可以优先选择劳动仲裁（时效1年）来解决纠纷。如果必要，还可以提起诉讼来维护自己的合法权益。
3. 特殊情形处理：如果员工在试用期考核未通过，企业需要提供明确的证据来证明员工不符合录用条件，否则视为违法解除劳动合同。如果企业发生改制或重组等情况，原劳动合同继续有效，变更内容需要双方协商一致并签订补充协议。

总结：国网正式工是与国家电网公司或其下属具有法人资格的单位签订劳动合同的。在签订合同时，员工应仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到保障。如果遇到任何问题或纠纷，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议和帮助。