离职时单位扣劳保用品费用是不合法的。以下从法律依据、劳保用品性质及劳动者应对措施三个方面进行详细分析：
一、法律依据
《中华人民共和国劳动法》第五十四条：明确规定用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品，对从事有职业危害作业的劳动者应当定期进行健康检查。这一规定确立了用人单位在劳动保护方面的法定义务，且该义务不得转嫁给劳动者个人承担。
《中华人民共和国劳动合同法》第九条：规定用人单位招用劳动者时，不得扣押劳动者的居民身份证和其他证件，也不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。这一条款进一步强调了用人单位不得向劳动者收取任何形式的财物，包括所谓的“劳保费用”。
《中华人民共和国安全生产法》第四十二条：要求生产经营单位必须为从业人员提供符合国家标准或者行业标准的劳动防护用品，并监督、教育从业人员按照使用规则佩戴、使用。这再次确认了用人单位在劳动保护方面的责任和义务。
二、劳保用品的性质
劳动保护用品是用人单位为了保障劳动者在工作过程中的安全和健康而提供的必要物品。其费用应由用人单位承担，这是用人单位的法定义务，而非劳动者个人的责任。因此，用人单位无权以离职为由扣除劳动者的劳保用品费用。
三、劳动者应对措施
与用人单位沟通：如果劳动者在离职时遇到被扣除劳保用品费用的情况，应首先与用人单位进行沟通，明确表达自己的立场和法律依据，要求用人单位退还非法扣除的费用。
寻求法律援助：如果沟通无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，甚至向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。在投诉或申请仲裁时，劳动者应提供相关证据，如劳动合同、工资条、劳保用品发放记录等，以证明用人单位存在违法行为。
总结来说，离职时单位扣劳保用品费用是不合法的，劳动者有权拒绝支付这部分费用，并通过法律途径维护自己的权益。如果您在离职过程中遇到此类问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议。