结论：三方协议的签订时间取决于实习的性质和目的，一般实习（非留用导向）通常在实习期间无需签订三方协议，而毕业实习（针对应届高校毕业生且有明确就业意向）则可能需要在实习前或实习期间签订。以下是对此问题的详细分析：

一、三方协议的定义与性质

三方协议，全称为《全国普通高等学校毕业生就业协议书》，是明确毕业生、用人单位和学校三方在毕业生就业工作中的权利和义务的书面表现形式。它主要解决应届毕业生户籍、档案、保险、公积金等一系列相关问题，具有一定的法律效力。

二、实习性质与三方协议签订时间的关系

1. 一般实习（非留用导向）：

   • 实习期间无需签订：对于一般的实习，如大学生在寒暑假期间的短期实习或已毕业人员的实习，其目的主要是积累实践经验、锻炼技能。这种情况下，通常不需要签订三方协议。双方一般会签订实习协议，明确实习期限、工作内容、实习报酬等权利义务。
   • 示例：大学生小李在暑假期间到某企业进行短期实习，双方仅签订了实习协议，未涉及三方协议。

2. 毕业实习（针对应届高校毕业生且有明确就业意向）：

   • 实习前或实习期间可能签订：如果实习是毕业生就业前的一种实践和考察，且实习单位有明确的录用意向，毕业生也愿意毕业后正式入职该单位，那么双方可能会签订三方协议。此时，三方协议为毕业生的就业提供了一定的法律保障，学校也会根据协议办理相关的就业派遣手续。
   • 示例：大学生小张在大四实习期间，与实习单位达成了毕业后正式入职的意向，双方签订了三方协议，明确了毕业后的工作岗位、薪资待遇等事项。

三、签订三方协议的注意事项

1. 明确协议内容：

   • 三方协议应详细列明实习生的实习时间、工作时间、实习费、实习内容等细节，以及各方在实习期间的权利和义务。确保协议内容清晰、具体，避免模糊不清的表述。

2. 审查用人单位资格：

   • 实习生在签署三方协议前，应仔细审查用人单位的主体资格是否合法，以避免因用人单位资格问题导致的协议无效。

3. 注意协议失效条件：

   • 一旦实习生与用人单位签订劳动合同，原先的三方协议便会自然失效。因此，在签署劳动合同时，实习生应仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到充分保障。

四、实习期间的法律保障

即使未签署三方协议，实习生仍享有基本的法律保障。用人单位应为实习生提供符合国家规定的安全卫生的工作环境，保证其人身安全不受危害。同时，实习生在实习期间若发生伤害事故，虽然不属于工伤范畴，但仍可以向用人单位主张权利或由学校基于与单位之间的实习合同相关约定主张权利。

总结：三方协议的签订时间取决于实习的性质和目的。对于一般实习而言，通常不需要签订三方协议；而对于毕业实习且有明确就业意向的情况，则可能需要签订。无论是否签署三方协议，实习生都应了解自己的权利和义务，并在必要时寻求法律援助以保护自身权益。如果您在实习或就业过程中遇到任何法律问题，欢迎直接向我咨询。