核心前提：超龄工人（通常指超过法定退休年龄的人员）在工作中受伤，且未购买意外险，需明确其与用人单位的法律关系及赔偿途径。

结论前置：超龄工人未购买意外险受伤的赔偿问题，需根据其与用人单位的法律关系（劳动关系或劳务关系）分情况处理，具体如下：

1. 若超龄工人与用人单位构成劳动关系

   • 法律依据：根据《工伤保险条例》及司法解释，超龄人员若未享受养老保险待遇或未领取退休金，且与用人单位存在事实劳动关系，可按工伤处理。
     
   • 赔偿流程：
     
     1. 工伤认定：用人单位或劳动者家属需在事故发生后1年内向社保部门申请工伤认定。
        
     2. 劳动能力鉴定：经治疗伤情稳定后，申请劳动能力鉴定（伤残等级）。
        
     3. 赔偿项目：包括医疗费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金、伤残津贴（若构成伤残）等，由工伤保险基金或用人单位支付（未参保则由用人单位全额承担）。
        
   • 关键点：若用人单位未缴纳工伤保险，需自行承担全部工伤赔偿费用。

2. 若超龄工人与用人单位构成劳务关系

   • 法律依据：超龄人员已享受养老保险待遇或领取退休金的，与用人单位通常按劳务关系处理，不适用《工伤保险条例》，但可依据《民法典》侵权责任编主张赔偿。
     
   • 赔偿流程：
     
     1. 过错划分：根据双方过错程度分担责任（如用人单位未提供安全环境、劳动者未尽注意义务等）。
        
     2. 赔偿项目：包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（若构成伤残）等，按人身损害赔偿标准计算。
        
   • 关键点：劳务关系下，赔偿需以过错为前提，且赔偿范围可能窄于工伤赔偿（如无停工留薪期工资）。

补充建议：

• 证据固定：无论劳动关系或劳务关系，均需保留劳动合同、工资记录、工作证、医疗记录等证据，以证明劳动关系或劳务关系及受伤事实。
  
• 协商与诉讼：优先与用人单位协商赔偿；协商不成，可向劳动仲裁委申请仲裁（劳动关系）或直接向法院起诉（劳务关系）。
  
• 政策差异：部分地区对超龄人员工伤认定有特殊规定（如已享受城乡居民养老保险是否影响工伤认定），需结合当地政策处理。

总结：超龄工人受伤的赔偿路径取决于其与用人单位的法律关系，建议根据具体情况选择工伤认定或人身损害赔偿途径，并注重证据收集与法律程序合规性。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。