当面包车与电动车发生相撞事故时，为了妥善处理并确保双方权益，您可以按照以下详细步骤进行操作：
一、确保安全与紧急救援
立即停车并警示：事故发生后，首要任务是确保安全。您应立即将车辆停稳，开启危险报警闪光灯，并在车辆后方适当距离（如50-100米，根据道路情况调整）放置三角警告标志，以警示其他车辆，避免二次事故的发生。
检查人员伤亡：迅速查看双方人员是否有受伤情况。如果发现有伤者，应立即拨打120急救电话，并尽量在原地等待救援，避免随意搬动伤者，以免因不当处理造成二次伤害。
二、报警与现场保护
及时报警：在确保安全的前提下，拨打122报警电话（如果在高速公路上，则需拨打当地高速公路的报警电话）。在报警时，要准确报告事故发生的时间、地点、车辆类型（面包车、电动车）以及人员伤亡情况，以便警方迅速出警。
保护现场证据：在等待交警到来期间，应保护好事故现场，不随意挪动车辆和物品。您可以使用手机拍照或录像记录现场情况，包括车辆位置、碰撞痕迹、道路状况等，这些证据对于后续的事故责任认定和保险理赔都非常重要。
三、事故责任认定
交警勘查：交警到达现场后，会进行详细的现场勘查，包括询问当事人和证人、查看监控视频（如果有的话）等，以综合判断事故责任。
责任划分：根据双方行为对事故发生的作用及过错程度，交警会划分事故责任。责任一般分为全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。您应认真听取交警的认定意见，并保留好事故责任认定书。
四、保险理赔流程
通知保险公司：在事故责任明确后，您应及时向自己的保险公司报案，告知事故详情，包括事故时间、地点、责任划分等。
提交理赔材料：根据保险公司的要求，您需要提供事故责任认定书、车辆维修发票（如果车辆受损）、医疗费用清单（如果有人员受伤）等相关理赔材料。
定损与赔偿：保险公司会安排定损员对车辆损失进行评估，并根据交强险和商业险的赔偿限额进行赔付。如果交强险赔偿不足，再根据事故责任比例由商业险或责任人自行承担剩余赔偿。
五、协商与调解
自行协商：在事故责任明确且双方对赔偿金额无异议的情况下，您可以尝试与对方自行协商解决赔偿问题。在协商过程中，应保持冷静和理性，尽量达成双方都能接受的赔偿协议，并签订书面赔偿协议以明确双方权益。
申请调解：如果自行协商不成，您可以向公安机关交通管理部门申请调解。交警会根据事故情况和相关法律法规提出调解方案，并促使双方达成赔偿协议。
六、法律诉讼途径
如果双方无法通过协商或调解解决赔偿纠纷，任何一方均可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要提供充分证据证明自己的主张，并由法院依法作出判决。
综上所述，面包车与电动车相撞事故的处理涉及多个环节和步骤。在处理过程中，您应保持冷静和理性，遵循法律法规和程序要求，确保自身权益得到充分保障。