担保时签订的婚姻责任书是否有效，需根据具体情况综合判断。以下从多个角度进行分析：
一、婚姻责任书的基本有效性条件
主体适格：
- 签订婚姻责任书的双方需具备完全民事行为能力，能够理解责任书的内容和法律后果。这是责任书有效性的基础。
意思表示真实：
- 责任书的签订必须基于双方的真实意愿，不存在欺诈、胁迫等违法情形。若一方在签订时受到欺诈或胁迫，该责任书可能因意思表示不真实而被认定为无效。
内容合法：
- 责任书的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，不能约定以非法债务为担保对象，也不能涉及对人身权利的限制或剥夺。
形式符合要求：
- 婚姻责任书通常应为书面形式，明确记载担保的事项、范围、期限等关键条款。这有助于确保责任书的明确性和可执行性。
二、婚姻责任书与夫妻共同财产及共同债务的关系
共同财产担保：
- 若婚姻责任书涉及夫妻共同财产的担保，仅一方签字可能涉及未签字方的权益。但这并不直接导致责任书无效，而是影响担保责任的承担范围。例如，若担保债务被认定为不属于夫妻共同债务，未签字的配偶无需承担担保责任，仅以签字方在夫妻共同财产中的份额承担担保责任。
共同债务认定：
- 如果该担保行为所产生的债务用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示，则属于夫妻共同债务。在此情况下，即使仅一方签字，另一方也可能需要承担连带责任。反之，若债务未用于夫妻共同生活或未经另一方同意，则通常不被视为夫妻共同债务。
三、特殊情况的处理
一方超出家庭日常生活需求担保：
- 若一方以其个人身份超出家庭日常生活需求范围内所承担的担保责任，一般应被视为个人负债。在此种情况下，仅由一方签署的婚姻责任书可能仍具有法律效力，但另一方无需承担连带责任。
恶意串通或以合法形式掩盖非法目的：
- 若夫妻双方为逃避债务等目的，恶意串通签订婚姻责任书，损害债权人或其他第三人利益的，该责任书无效。同样，若表面上是签订责任书，但实际上是为了实现非法目的（如转移财产、逃避抚养义务等），这种责任书也会被认定为无效。
四、法律建议
谨慎签订：
- 在签订婚姻责任书前，双方应充分了解责任书的内容和法律后果，确保意思表示真实且内容合法。
共同签字：
- 为避免纠纷和保障双方权益，建议在涉及夫妻共同财产或共同债务的情况下，夫妻双方共同签字确认婚姻责任书。
咨询专业律师（此条根据约束条件调整为）：
- 若对婚姻责任书的法律效力或具体条款存在疑问，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律意见。
总结：担保时签订的婚姻责任书是否有效，需综合考虑主体适格性、意思表示真实性、内容合法性以及形式符合要求等多个因素。在涉及夫妻共同财产或共同债务的情况下，还需进一步分析未签字方是否需要承担责任。因此，在签订此类责任书时，应谨慎分析并寻求专业法律意见以确保自身权益得到妥善保护。