工伤私了协议后，员工并非绝对不能主张工伤赔偿，是否还能主张需根据协议的效力及具体情况来判断。以下是对此问题的详细分析：

一、私了协议有效的情况

若私了协议满足以下条件，通常被认定为有效，员工一般需按协议履行，不能再主张工伤赔偿：

1. 双方自愿、平等、协商一致：协议是在无欺诈、胁迫或乘人之危等情形下签订的，体现了双方的真实意愿。
2. 内容合法：协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，如不违反工伤保险的相关规定。
3. 合理补偿：协议约定的赔偿金额与法定的工伤赔偿金额差距不大，能够合理补偿员工因工伤遭受的损失。

举例：员工在工作中受伤后，与用人单位充分协商，按照法定标准计算赔偿金额并签订私了协议，且员工已拿到相应赔偿款。在此情况下，协议有效，员工不能再主张工伤赔偿。

二、私了协议可变更或撤销的情况

若存在以下情形，员工有权通过法律途径变更或撤销私了协议，并主张工伤赔偿：

1. 重大误解：员工在签订协议时对工伤的严重程度、赔偿项目等存在重大误解。例如，员工原以为只是轻微擦伤，后发现实际上是骨折，此时可请求变更或撤销协议。
2. 显失公平：协议约定的赔偿金额明显低于法定的工伤赔偿标准，导致双方权利义务严重失衡。例如，员工因工伤构成伤残，但私了协议赔偿金额远低于法定标准，员工有权请求撤销协议并重新索赔。
3. 欺诈、胁迫或乘人之危：用人单位故意隐瞒重要事实、提供虚假信息，或以威胁、逼迫等手段迫使员工签订协议，或在员工处于危难处境时迫使其接受不合理的赔偿条件。员工可在知道或应当知道撤销事由之日起一年内请求撤销协议，并主张工伤赔偿。

三、员工权益保障

若员工认为私了协议存在可撤销或变更的情形，应及时收集相关证据，如医疗记录、工伤认定书、协议文本等，通过劳动仲裁或诉讼等法律途径维护自己的合法权益。在法定期限内，员工可向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向法院提起诉讼，要求用人单位按照法定标准补足差额或重新进行工伤赔偿。

四、法律依据

根据《中华人民共和国社会保险法》第三十八条及《工伤保险条例》的相关规定，工伤职工有权依法享受工伤保险待遇。这些法律规定为劳动者在特定条件下突破私了协议约束，依法寻求进一步法律救济提供了法律依据。

建议：在实际操作中，员工在签订私了协议前应充分了解自己的权益和工伤保险的相关规定，确保协议内容合法、公平。若遇到欺诈、胁迫等非法手段或新发现工伤损害情况，应及时咨询专业律师并依法维护自己的合法权益。若您有进一步的法律问题或需要具体的法律建议，可以直接向我咨询。