结论前置：总承包单位给分包单位工人买团体意外险，这一行为本身并不直接因使用分包劳务合同而违法，但关键在于是否符合相关法律法规的规定以及合同双方的约定。以下从不同角度进行分析：

1. 法律合规性角度：

   • 保险购买主体与受益人：根据《保险法》及相关规定，团体意外险的购买主体通常是企业或组织，用于为其员工或成员提供风险保障。在此情境下，总承包单位作为购买主体，为分包单位的工人购买团体意外险，从保险法的角度来看，并不直接违反法律规定。但关键在于，这些工人是否被视为总承包单位的“员工”或“成员”，或者是否得到了工人的明确同意。若工人并非总承包单位的直接员工，且未得到其同意，则可能涉及保险利益的问题。
   • 劳务派遣与保险责任：若分包单位与工人之间构成劳务派遣关系，根据《劳务派遣暂行规定》，劳务派遣单位应当依法为被派遣劳动者缴纳社会保险费，并办理社会保险相关手续。在此情况下，总承包单位为分包单位的工人购买团体意外险，并不替代劳务派遣单位应履行的社会保险缴纳义务。但若劳务派遣协议中有特别约定，或工人同意由总承包单位购买额外保险作为补充，则可能不构成违法。

2. 合同约定角度：

   • 分包劳务合同内容：分包劳务合同是总承包单位与分包单位之间就劳务分包事宜达成的协议。若合同中明确约定了总承包单位有义务或权利为分包单位的工人购买团体意外险，且该约定不违反法律法规的强制性规定，则总承包单位的行为是合法的。
   • 工人同意与知情权：无论合同如何约定，总承包单位在为分包单位的工人购买团体意外险时，应确保工人对此知情并同意。若工人未被告知或未同意，则可能涉及侵犯工人权益的问题。

3. 实际操作建议：

   • 明确合同条款：总承包单位与分包单位在签订分包劳务合同时，应明确约定保险购买的相关事宜，包括保险种类、购买主体、受益人、保险费用承担等，以避免后续纠纷。
   • 尊重工人权益：在购买团体意外险前，总承包单位应确保得到工人的明确同意，并告知其保险的具体内容、保障范围等，以尊重工人的知情权和选择权。
   • 合规操作：总承包单位在购买团体意外险时，应确保操作合规，不违反相关法律法规的规定，如保险利益原则、保险合同订立程序等。

总结与进一步思考：总承包单位为分包单位的工人购买团体意外险，其合法性取决于多个因素，包括法律法规的规定、合同双方的约定以及工人的同意等。在实际操作中，建议总承包单位与分包单位明确合同条款，尊重工人权益，并确保操作合规。若您在此方面遇到具体法律问题或纠纷，欢迎直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议。