结论前置：总包购买团体意外险，并不能免除分包单位承担工伤保险责任的义务，分包单位仍需依法为其员工缴纳工伤保险。以下从法律关系、保险性质、责任承担三个角度详细分析：

1. 法律关系角度
   根据《社会保险法》第三十三条及《工伤保险条例》第二条，工伤保险是用人单位的法定义务，具有强制性。分包单位作为实际用工主体，必须为其员工缴纳工伤保险，这一义务不因总包购买商业保险（如团体意外险）而免除。若分包未缴纳，员工发生工伤时，分包单位需承担工伤保险待遇赔偿责任，甚至可能面临行政处罚。

2. 保险性质角度
   团体意外险属于商业保险，其性质为补充性、自愿性，保障范围通常限于意外身故、伤残及医疗费用，且赔偿标准可能低于工伤保险待遇。而工伤保险是法定强制保险，覆盖范围更广（如康复治疗、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等），且赔偿标准由法律明确规定。二者性质不同，无法相互替代。

3. 责任承担角度
   若分包未缴纳工伤保险，员工发生工伤后：

   • 员工可依据《工伤保险条例》要求分包单位支付全部工伤保险待遇；
     
   • 若总包购买的团体意外险已赔付部分费用，该赔付金额可能从分包单位应承担的赔偿中抵扣，但分包单位仍需补足差额；
     
   • 若总包与分包在合同中约定“由总包购买团体意外险替代工伤保险”，该约定因违反法律强制性规定而无效，分包单位仍需承担工伤保险责任。

实务建议：
分包单位应严格履行工伤保险缴纳义务，避免因未参保导致高额赔偿及行政处罚。若总包要求以团体意外险替代工伤保险，分包单位需明确拒绝，并在合同中明确约定工伤保险责任归属，以规避法律风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询。