私下与企业协商赔偿是合法的，但需要注意一些关键的法律要点和操作细节，以确保协商过程及结果的合法性和有效性。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 协商赔偿的合法性基础

• 自愿原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体从事民事活动应当遵循自愿原则。这意味着，劳动者和企业在平等、自愿的基础上，可以就赔偿事宜进行协商，并达成一致意见。
• 合同自由：在劳动关系中，虽然劳动合同受到法律的严格保护，但双方仍然有权在合同框架内或合同外，就特定事项（如工伤赔偿、经济补偿等）进行协商，并签订补充协议。

2. 协商赔偿的注意事项

• 确保协商过程合法：协商过程应当遵循法律法规，不得有欺诈、胁迫等违法行为。双方应当充分了解各自的权利和义务，确保协商结果的公平性和合理性。
• 签订书面协议：为了保障双方的权益，协商达成一致后，应当签订书面协议。协议中应明确赔偿项目、金额、支付方式、支付时间等关键条款，以避免后续纠纷。
• 遵守法定标准：虽然协商赔偿具有一定的灵活性，但双方仍然需要遵守法定标准。例如，在工伤赔偿中，赔偿项目和标准通常受到《工伤保险条例》等法律法规的严格限制。协商结果不得低于法定最低标准。

3. 协商赔偿与法律程序的关系

• 协商优先：在发生劳动争议或工伤事故时，双方可以优先选择协商方式解决纠纷。协商具有灵活性和高效性，有助于快速化解矛盾。
• 法律程序作为后盾：如果协商不成或协商结果无法履行，双方仍然可以通过劳动仲裁、诉讼等法律程序解决纠纷。法律程序为双方提供了公正、公平的争议解决机制。

4. 实际操作中的建议

• 了解法律法规：在协商前，双方应当了解相关法律法规和政策规定，确保协商过程和结果的合法性。
• 寻求专业意见：如果涉及复杂的法律问题或赔偿金额较大，建议咨询专业律师或法律机构，以获取更准确的法律意见和指导。
• 保留证据：在协商过程中，双方应当保留相关证据（如医疗记录、工资单、劳动合同等），以备后续需要。

示例说明：假设某员工在工作中受伤，企业愿意与其协商赔偿事宜。在协商过程中，双方应当遵循自愿原则，确保协商过程合法；签订书面协议明确赔偿项目和金额；同时遵守《工伤保险条例》等法律法规规定的最低赔偿标准。如果协商不成或协商结果无法履行，员工仍然可以通过劳动仲裁或诉讼等法律程序维护自己的权益。

总结与建议：私下与企业协商赔偿是合法的，但需要注意协商过程的合法性和有效性。建议双方在协商前了解相关法律法规和政策规定，签订书面协议并保留相关证据。如果有任何疑问或需要进一步的法律指导，可以直接向我咨询。