结论前置：工程材料款在一般情况下不能突破合同相对性让建筑商（此处理解为总承包人）承担责任，但在特定条件和法律规定的情形下，材料商有可能实现要求建筑商承担责任的诉求。以下从不同角度进行分析：

一、合同相对性原则的一般限制

根据《中华人民共和国民法典》第四百六十五条，依法成立的合同，仅对当事人具有法律约束力，但是法律另有规定的除外。在建设工程材料供应合同中，若材料商与分包人（如实际施工人或二级承包人）签订了买卖合同，而未与建筑商（总承包人）建立直接合同关系，则原则上材料商只能向与其有直接合同关系的分包人主张权利，如要求支付材料款，而不能直接向无合同关系的建筑商主张权利。

举例：若A（建筑商/总承包人）将工程分包给B（分包人），B再向C（材料商）购买材料，则C与B之间存在直接的买卖合同关系，C应向B主张支付材料款的权利，而不能直接向A主张。

二、例外情形一：代位权的行使

在特定条件下，材料商可以通过行使代位权突破合同相对性，向建筑商追索材料款。根据《中华人民共和国民法典》第五百三十五条，因债务人怠于行使其债权或者与该债权有关的从权利，影响债权人的到期债权实现的，债权人可以向人民法院请求以自己的名义代位行使债务人对相对人的权利。

行使代位权的条件：

1. 债权合法且到期：材料商对分包人的债权需合法有效且已届清偿期；
2. 债务人怠于行权：分包人未通过诉讼或仲裁向建筑商主张工程款；
3. 影响债权人实现债权：分包人的不作为导致材料商债权无法实现。

举例：若B拖欠C的材料款，且B未向A主张其应得款项，C可代位起诉A，要求A在欠付B工程款的范围内向C支付材料款。需注意，代位权范围以C对B的债权为限。

三、例外情形二：违法分包/转包的特殊规定

在建设工程领域，若存在违法分包或转包行为，材料商有可能直接起诉建筑商。具体情形包括：

• 建筑商将主体结构分包（违反《中华人民共和国建筑法》第二十九条）；
• 分包人再次转包（违反《中华人民共和国民法典》第七百九十一条）。

法律依据：根据《最高人民法院关于审理建设工程施工合同纠纷案件适用法律问题的解释（一）》第四十三条，实际施工人（此处可类比为材料商在特定情境下的地位）以发包人（含建筑商）为被告主张权利的，人民法院在查明发包人欠付转包人或者违法分包人建设工程价款的数额后，应判决发包人在欠付建设工程价款范围内对实际施工人承担责任。但需注意，法院可能追加转包人或违法分包人为第三人，且发包人仅在欠付工程款范围内承担责任。

举例：若A将工程违法分包给无资质的B，B再向C购买材料，且A欠付B工程款，则C有可能在A欠付B工程款的范围内要求A承担支付材料款的责任。

四、其他可能的例外情形

1. 表见代理：若建筑商的相关人员（如项目经理）以建筑商名义与材料商签订合同，且材料商有合理理由相信该人员有代理权，则构成表见代理。此时，材料商可以要求建筑商承担支付材料款的责任，但需承担举证责任证明构成表见代理。
2. 债务加入：若建筑商明确作出愿意加入分包人对材料商债务的意思表示，如出具书面承诺，则材料商可以要求建筑商承担连带支付责任。
3. 约定连带责任：若三方之间通过书面协议等方式明确约定建筑商对分包人的材料款承担连带责任，则材料商有权依据该约定要求建筑商承担连带责任。此约定只要不违反法律法规的强制性规定，即为有效。

五、法律建议

1. 合同签订阶段：材料商应尽量与建筑商建立直接合同关系，以明确双方的权利和义务。
2. 履约管理：材料商应保留工程签证、结算文件等关键证据，以证明其实际供应了材料及材料的数量、质量等事实。
3. 法律救济：在发生纠纷时，材料商应根据具体情况选择合适的法律救济途径，如行使代位权、主张违法分包/转包的责任等。

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