在职死亡和离职后死亡在法律上的主要区别在于死亡时与用人单位的劳动关系状态，这一状态将直接影响工伤保险待遇的享受、赔偿责任的承担以及相关权益的处理方式。以下从不同角度详细分析两者的区别：
一、工伤保险待遇的享受
在职死亡：
- 工伤认定与待遇：若员工在职期间因工作原因死亡，根据《工伤保险条例》的相关规定，应认定为工伤。其近亲属有权从工伤保险基金领取丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金。
- 工伤保险基金支付：在职死亡的工伤保险待遇主要由工伤保险基金支付，减轻了用人单位的负担。
离职后死亡：
- 工伤认定可能性降低：离职后，员工与用人单位的劳动关系已经终止，除非在离职前已经发生工伤事故且未及时认定，否则一般不再享受工伤保险待遇。
- 非工伤死亡待遇：若离职后死亡非因工伤，则无法享受工伤保险待遇，但可能根据用人单位的规章制度或相关法律法规享受一定的非工伤死亡待遇（如丧葬费、抚恤金等），但这并非法定强制要求，具体取决于用人单位的规定。
二、赔偿责任的承担
在职死亡：
- 用人单位责任：若在职死亡被认定为工伤，用人单位需承担一定的责任，如配合办理工伤认定手续、提供必要的证明材料等。但主要的经济赔偿责任由工伤保险基金承担。
- 第三方责任：若在职死亡是由第三方造成的（如交通事故），则近亲属有权向第三方主张赔偿，同时不影响工伤保险待遇的享受。
离职后死亡：
- 用人单位责任有限：离职后，用人单位对员工的死亡一般不再承担赔偿责任，除非存在特定的法律关系（如未解除劳动合同的试用期员工、退休返聘人员等，且死亡与工作有关）。
- 第三方责任：若离职后死亡是由第三方造成的，近亲属同样有权向第三方主张赔偿。
三、相关权益的处理方式
在职死亡：
- 劳动关系处理：在职死亡后，用人单位需及时办理劳动关系终止手续，并协助近亲属办理工伤保险待遇申领手续。
- 遗产继承：在职死亡的员工的遗产继承问题，需根据《民法典》的相关规定处理，与工伤保险待遇的申领并行不悖。
离职后死亡：
- 劳动关系已终止：离职后死亡，劳动关系已经自然终止，无需再办理劳动关系终止手续。
- 遗产继承与抚恤：离职后死亡的员工的遗产继承问题同样根据《民法典》处理。若用人单位有提供非工伤死亡待遇的规定，近亲属可按规定申领；若无规定，则主要依赖遗产继承来处理相关事宜。
四、特殊情况说明
- 退休返聘人员：对于退休后返聘到原单位或新单位工作的人员，若在工作期间死亡，其待遇处理可能因具体返聘协议、单位规定及地方性法规而有所不同。一般而言，若返聘协议中有明确约定，则按约定处理；若无约定，则可能参照在职员工或非工伤死亡待遇处理。
- 未解除劳动合同的试用期员工：对于未解除劳动合同的试用期员工，若在工作期间死亡，应视为在职死亡，享受相应的工伤保险待遇。
总结与建议：
在职死亡和离职后死亡在法律上的主要区别在于劳动关系状态、工伤保险待遇的享受、赔偿责任的承担以及相关权益的处理方式。对于在职死亡，近亲属应重点关注工伤保险待遇的申领；对于离职后死亡，则需根据具体情况处理遗产继承和非工伤死亡待遇（如有）的申领问题。若您或您身边的人遇到此类情况，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自身权益。