即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，并且建议劳动者书写离职相关的材料以明确劳动关系的存在与解除。以下是对此问题的详细解答：

一、离职证明的出具义务

根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并办理相关手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同。因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有出具离职证明的义务。

二、事实劳动关系的认定

在实际中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。

三、离职相关材料的必要性

1. 证明劳动关系及解除：离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据，有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，维护劳动者的合法权益。
2. 避免法律风险：按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少法律纠纷。
3. 职业义务与诚信原则：写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营，体现劳动者的职业素养和诚信原则。

四、未签劳动合同的法律责任与维权途径

若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。当用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明时，劳动者首先可尝试与用人单位协商解决。若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

五、建议与总结

• 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在离职时书写离职相关材料以明确劳动关系的存在与解除，保障自身合法权益。
• 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。

综上所述，即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，并且建议书写离职相关材料以明确劳动关系的存在与解除。