未签订劳动合同的赔偿协议，在一定条件下是有效的。以下是对此问题的详细分析：
有效的情况
双方真实意思表示且内容合法：
- 如果赔偿协议是双方在平等自愿的基础上达成的，且内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，那么该协议通常具有法律效力。例如，双方就工伤赔偿、离职补偿等事项达成一致，并明确约定了赔偿金额、支付方式等关键条款。
存在事实劳动关系且赔偿合理：
- 尽管未签订书面劳动合同，但如果双方实际上存在劳动关系，如劳动者长期在用人单位工作、接受管理、从事安排的工作，并按时获得劳动报酬，则视为存在事实劳动关系。
- 在此基础上，如果赔偿协议对赔偿范围、金额、支付方式等作出了合理明确的约定，能够切实保障受伤职工或离职员工的合法权益，那么该协议通常被认定为有效。
无效或可撤销的情况
存在欺诈、胁迫或乘人之危：
- 如果用人单位利用劳动者的弱势处境，通过不正当手段迫使劳动者签订明显不公平、不合理的赔偿协议，该协议可能被认定为无效或可撤销。例如，用人单位以不支付工资、辞退等威胁劳动者签订赔偿协议。
协议内容违法：
- 赔偿协议的内容应当符合法律法规的规定，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，协议中约定的赔偿金额过低，无法覆盖劳动者依法应获得的各项赔偿项目，或者协议中免除了用人单位的法定责任、排除了劳动者的权利等。
基础法律关系错误：
- 如果双方实际上并不存在劳动关系，而是一种临时雇佣或其他法律关系，那么基于劳动关系而签订的赔偿协议可能因基础法律关系不符而无效。例如，劳务关系中的受伤赔偿应按照人身损害赔偿的标准处理，而非工伤赔偿标准。
法律建议
确保协议内容合法合规：
- 在签订赔偿协议前，双方应充分了解相关法律法规的规定，确保协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
明确约定关键条款：
- 赔偿协议应明确约定赔偿金额、支付方式、支付时间等关键条款，以避免日后产生纠纷。
保留相关证据：
- 双方应保留与赔偿协议相关的证据，如工作记录、工资单、医疗证明等，以证明双方存在事实劳动关系以及赔偿协议的合理性和合法性。
寻求法律帮助：
- 如果对赔偿协议的效力或内容存在疑问，建议咨询专业律师以获取针对性的解答和指导。
综上所述，未签订劳动合同的赔偿协议的有效性取决于多个因素的综合考量。为确保协议的合法性和有效性，建议双方在签订前充分沟通、协商，并确保协议内容符合法律法规的强制性规定和公序良俗的要求。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。