在煤矿签署劳务协议时自愿放弃社保的协议是违法的。以下从多个角度进行分析：
法律强制性规定：根据《中华人民共和国社会保险法》的相关规定，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。这是法律的强制性规定，不允许通过协议等方式进行变更或排除。因此，即使劳动者在劳务协议中自愿放弃社保，该条款也是无效的，因为违反了法律的强制性规定。
劳动者权益保护：社会保险是劳动者的一项基本权益，它涵盖了养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险和生育保险等多个方面，为劳动者提供了在年老、疾病、工伤、失业、生育等情况下依法获得物质帮助的权利。如果允许劳动者放弃社保，将严重损害其合法权益，使其在面临风险时无法得到应有的保障。
用人单位的责任：用人单位作为社会保险的缴费主体之一，有义务为劳动者缴纳社会保险费。如果用人单位与劳动者签订放弃社保的协议，并以此为由不缴纳社会保险费，将构成违法行为，可能面临劳动行政部门的处罚，包括罚款、责令补缴社会保险费等。
协议的无效性：由于放弃社保的协议违反了法律的强制性规定，因此该协议自始无效。无论劳动者是否自愿签署，该协议都不具有法律效力。如果劳动者因此遭受损失，有权要求用人单位承担相应的赔偿责任。