购房合同中约定楼顶属于顶楼住户的条款，其有效性需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下是从不同角度进行的分析：
从物权法角度（现《民法典》物权编）：
- 楼顶作为建筑物的一部分，通常属于全体业主共有。根据《民法典》的相关规定，业主对建筑物内的住宅、经营性用房等专有部分享有所有权，对专有部分以外的共有部分享有共有和共同管理的权利。因此，若购房合同中的条款试图将楼顶这一共有部分单独划归顶楼住户所有，可能违反物权法的原则，该条款可能被认定为无效。
从合同自由原则角度：
- 合同自由原则允许当事人在不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗的前提下，自由约定合同内容。然而，这种自由并非无限制的，特别是当合同内容涉及共有部分的处分时，必须受到物权法的约束。因此，即使购房合同中有此类约定，如果违反了物权法的规定，该条款也可能被认定为无效。
从实际履行和公平角度：
- 即使购房合同中有楼顶属于顶楼住户的约定，但在实际履行过程中，如果其他业主对此提出异议，或者该约定导致了对其他业主的不公平，法院在审理相关纠纷时，可能会考虑实际履行情况和公平原则，对合同条款进行适当的调整或认定其无效。
特殊情况下的有效性：
- 如果楼顶具有独立的使用功能，且该功能不会对其他业主造成实质性影响，同时购房合同中的约定也符合相关法律法规的规定，那么该条款有可能被认定为有效。但这种情况较为特殊，需要具体分析。
法律建议：
- 对于购房者而言，在签订购房合同时，应仔细审查合同条款，特别是关于共有部分处分的条款，确保其符合法律法规的规定。
- 如果对合同条款有疑问或不确定其有效性，建议咨询专业律师进行法律审查，以避免潜在的法律风险。
- 对于开发商而言，应遵守相关法律法规，不得在购房合同中设置违反物权法原则的条款，以免引发法律纠纷。
可能的法律后果：
- 如果购房合同中的条款被认定为无效，那么顶楼住户可能无法依据该条款主张对楼顶的所有权或使用权。
- 如果因该条款引发法律纠纷，法院可能会根据实际情况和法律法规的规定，对合同条款进行适当的调整或判决相关方承担相应的法律责任。
综上所述，购房合同中约定楼顶属于顶楼住户的条款的有效性需根据具体情况来判断。在签订购房合同时，建议各方当事人谨慎审查合同条款，确保其符合法律法规的规定，以避免潜在的法律风险。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。