核心结论：企业破产与员工签的解除劳动关系证明只有一份时，员工可通过要求企业补办、申请劳动仲裁或向劳动监察部门投诉等途径解决，同时需注意保留相关证据以维护自身权益。

具体分析：

1. 要求企业补办：

   • 员工首先应与企业沟通，明确要求企业补办解除劳动关系证明。根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，企业有义务为员工提供解除或终止劳动合同的证明。
   • 若企业因破产等原因无法直接补办，员工可要求企业出具书面说明，明确双方劳动关系已解除，并加盖企业公章或破产管理人印章，以作为替代证明。

2. 申请劳动仲裁：

   • 若企业拒绝补办或无法联系到企业，员工可向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求企业出具解除劳动关系证明或确认双方劳动关系已解除。
   • 劳动仲裁过程中，员工需提供相关证据，如劳动合同、工资单、工作证等，以证明双方存在劳动关系及劳动关系已解除的事实。

3. 向劳动监察部门投诉：

   • 员工还可向当地劳动监察部门投诉，要求劳动监察部门介入调查，并督促企业出具解除劳动关系证明。
   • 劳动监察部门有权对企业进行监督检查，对违反劳动法律法规的行为进行处罚，并可要求企业改正。

注意事项：

• 员工在处理此类问题时，应保留好所有与企业的沟通记录、证据材料等，以备不时之需。
• 若企业已进入破产程序，员工还需关注破产管理人的公告和信息，及时申报债权，并了解破产财产分配情况，以确保自身权益得到保障。
• 在整个过程中，员工应保持冷静和理性，通过合法途径维护自身权益，避免采取过激行为。