在左转车辆与因刹不住车而相撞的电动车之间确定责任大小，需依据具体情形来细致分析。以下是对此问题的全面剖析：

一、责任判定的一般原则

1. 转弯车辆需让行：根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的相关规定，机动车或非机动车在转弯时，均应让直行的车辆、行人先行。若左转车辆未遵守此规则，导致与电动车相撞，则左转车辆可能承担主要或全部责任。

2. 电动车的违规行为：若电动车存在超速行驶、闯红灯、逆行或在机动车道上行驶等违规行为，且这些行为与事故的发生有直接关系，那么电动车驾驶员也可能需要承担相应责任。例如，若电动车因超速而无法及时刹车，导致与正常左转的车辆相撞，电动车驾驶员的责任可能会较大。

二、不同情形下的责任划分

1. 左转车辆未让行，电动车无违规：

   • 在此情形下，左转车辆未遵守让行规则，导致与电动车相撞，左转车辆通常承担主要或全部责任。

2. 左转车辆未让行，电动车有违规：

   • 若电动车存在超速、闯红灯等违规行为，且这些行为对事故的发生有直接影响，那么责任将根据双方的过错程度进行划分。例如，左转车辆未让行承担主要责任，电动车因超速承担次要责任。

3. 双方均有过错：

   • 在某些情况下，双方可能都存在过错。如左转车辆未充分观察路况，同时电动车速度稍快且未及时刹车。此时，责任将根据双方的过错程度进行划分，可能各负一半责任或其他比例的责任分担。

三、责任判定的法律依据与流程

• 法律依据：交警部门在判定责任时，会依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其相关实施条例，以及事故现场的实际情况进行综合判断。

• 责任判定流程：

  1. 立即报警并保护现场：发生事故后，双方应立即停车保护现场并报警。
  2. 等待交警处理：交警会根据现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论制作交通事故认定书。
  3. 责任认定与赔偿协商：根据认定书，双方可协商解决赔偿问题；协商不成，可向人民法院提起诉讼。

四、建议与注意事项

• 及时收集证据：在事故发生后，双方应尽快收集现场照片、行车记录仪视频、证人证言等证据，以支持各自的主张。

• 遵循处理流程：按照上述责任判定流程进行处理，确保事故得到妥善解决。

• 咨询专业律师：若对责任判定有异议或赔偿问题无法协商解决，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。不过，您现在就可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律指导。

综上所述，左转车辆与因刹不住车而相撞的电动车之间的责任大小，需依据具体情形和双方的过错程度来判定。在处理此类事故时，请务必遵循相关法律法规和处理流程，以确保事故得到公正、合理的解决。