当两辆电动车相撞，且前车已经停车时，处理流程应遵循以下几个步骤来确保双方权益得到妥善处理：

一、确保安全与现场处理

1. 立即停车：碰撞发生后，无论责任归属，双方都应立即停止行驶，确保自身和他人的安全。

2. 检查伤情与救助：首要任务是检查双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打急救电话（如120），并进行必要的急救措施，同时等待救援人员到来。

3. 保护现场与取证：

   • 在确保安全的前提下，尽量保持事故现场的原始状态，不随意移动车辆或相关物品。
   • 使用手机或相机拍摄现场照片，包括事故全貌、车辆碰撞位置、刹车痕迹、道路标识等，作为后续责任认定和处理的重要依据。
   • 如果可能，记下目击者或相关证人的联系方式，以便后续联系。

二、报警及通知相关方

1. 报警：拨打交通事故报警电话（如122），向交警部门报告事故发生的时间、地点、车辆情况、伤者情况以及事故经过等，等待交警到达现场进行勘查和处理。

2. 通知保险公司：如果电动车购买了相关保险（如交强险、商业保险等），应及时联系保险公司，并告知事故情况。按照保险公司的要求提供相关材料，以便后续理赔。

三、责任认定与协商

1. 交警认定：交警到达现场后，会进行现场勘查、询问当事人和证人，并根据现场证据、双方陈述以及交通法规的规定，出具交通事故责任认定书，划分双方的责任比例。

2. 协商处理：

   • 如果事故责任明确，且双方对事实及成因无争议，可以自行协商处理损害赔偿事宜。
   • 协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。
   • 如能达成一致意见，可以签订书面赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。

四、赔偿与理赔

1. 确定损失：根据责任认定书确定的责任比例，双方应明确事故造成的损失，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费、营养费等，以及车辆损坏的维修费用或重置费用等。

2. 保险理赔：涉及保险理赔时，应按照保险公司的要求提供相关证明材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。保险公司会根据保险合同的约定进行赔付。

五、法律途径

1. 调解：如果双方就赔偿问题无法协商一致，可以请求交警部门进行调解。

2. 提起诉讼：若调解仍不能达成协议，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿纠纷。在处理过程中，应注意收集和保留相关证据，以维护自己的合法权益。

综上所述，当两辆电动车相撞且前车停车时，双方应保持冷静，按照法定程序进行处理。通过及时报警、保护现场、协商赔偿等步骤，可以有效维护自身的合法权益。同时，购买相关保险也能在一定程度上减轻经济负担和风险。