当两个电动车发生相撞，且其中一方及时停车时，为确保双方权益得到妥善处理，可以遵循以下详细步骤进行：
一、确保安全与现场保护
立即停车：根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，碰撞发生后，双方应立即停止行驶，这是首要且必须的行动。
确保安全环境：在停车后，应迅速开启危险警示灯（如果车辆装备有的话），并将车辆移至不妨碍交通的安全地点，如路边或紧急停车带，以避免二次事故和交通堵塞。
保护现场：在确保安全的前提下，尽量保持事故现场的原始状态。这包括车辆的位置、碰撞痕迹、刹车痕迹等。使用手机或其他设备拍摄现场照片或录像，这些证据对于后续的责任认定和处理至关重要。
二、紧急救援与报警
救助伤者：首要任务是检查双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并在确保自身安全的前提下，进行必要的急救措施，如止血、包扎等。
报警处理：同时，拨打交通事故报警电话（如122），向交警部门报告事故发生的时间、地点、车辆情况和伤者情况等。等待交警到达现场进行勘查和处理。
三、配合交警调查与责任认定
如实陈述：交警到达现场后，应如实陈述事故经过，包括行驶方向、速度、是否遵守交通规则等。提供现场证据、目击证人信息等，协助交警进行调查和勘查。
责任认定：交警会根据现场勘查、调查取证以及交通法规的规定，出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。责任划分可能包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任等情况。
四、赔偿协商与处理
确定损失：根据责任认定书确定的责任比例，双方应明确事故造成的损失。这包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费、营养费等，以及车辆损坏的维修费用、车辆重置费用等。
协商赔偿：在责任认定明确后，双方可以自行协商赔偿事宜。协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。如能达成一致意见，可以签订赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。
保险理赔：如果电动车购买了相关保险（如交强险、商业保险等），应及时联系保险公司，向其报案并说明事故情况。按照保险公司的要求提供相关材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等，以便后续理赔。
五、法律途径与后续处理
调解与诉讼：如果双方就赔偿问题无法协商一致，可以请求交警部门进行调解。若调解仍不能达成协议，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿纠纷。
保留证据与注意事项：在整个处理过程中，应保留好所有相关证据，如现场照片、视频、医疗记录、维修发票等。同时，了解相关交通法规和保险条款，以有力地维护自己的权益。保持冷静理性，避免情绪化处理事故，也是非常重要的。
综上所述，当两个电动车发生相撞且一方及时停车时，双方应保持冷静，按照法定程序进行处理。通过及时报警、保护现场、配合调查、协商赔偿等步骤，可以有效维护自身的合法权益。同时，购买相关保险也能在一定程度上减轻经济负担和风险。