当小车与电动车相撞，且电动车被认定为全责时，作为机动车主，您可以按照以下步骤来处理这一事故：

一、事故现场处理

1. 立即停车并保护现场：事故发生后，应迅速停车，并采取措施保护事故现场，避免现场被破坏或证据丢失。
2. 救助伤者并报警：如果事故中有人受伤，应立即拨打急救电话，对伤者进行必要的救助。同时，拨打交警电话报警，由交警到现场进行勘查和事故责任认定。

二、责任认定与赔偿协商

1. 等待交警责任认定：交警到场后，会进行勘查、调查取证，并出具交通事故责任认定书，明确双方的责任。在此情况下，电动车被认定为全责。
2. 协商赔偿事宜：明确责任后，您可以与电动车车主协商赔偿事宜。赔偿范围通常包括小车的维修费用、因事故产生的合理交通费用等。您可以要求电动车车主承担这些费用。

三、保险理赔与代位追偿

1. 申请保险理赔：如果您的车辆购买了车损险等相关保险，您可以向自己的保险公司申请理赔。保险公司在赔偿您的损失后，会获得向电动车车主代位追偿的权利。
2. 代位追偿：保险公司会代表您向电动车车主追偿，要求其承担应负的赔偿责任。

四、法律途径解决

1. 协商不成可诉讼：如果与电动车车主协商赔偿事宜无法达成一致，您可以向人民法院提起民事诉讼，要求电动车车主承担赔偿责任。
2. 提供证据：在诉讼过程中，您需要提供相关证据，如事故责任认定书、车辆维修发票、交通费用票据等，以证明您的损失和电动车车主的责任。

五、注意事项

1. 保留证据：在处理事故过程中，务必保留好所有相关证据，包括事故现场照片、视频、交警责任认定书、车辆维修发票等。
2. 依法处理：整个处理过程应依法依规进行，确保您的合法权益得到保障。
3. 人道主义救助：虽然电动车全责，但如果电动车车主受伤严重，您也可以出于人道主义考虑，提供一定的救助或协助。

综上所述，当小车与电动车相撞且电动车全责时，您应首先保护现场并报警，然后与电动车车主协商赔偿事宜。如果协商不成，可以通过保险理赔或法律途径来解决赔偿问题。在整个处理过程中，务必保留好相关证据，并依法依规处理。