结论前置：用人单位以危险品作业为由要求员工辞职是否合法需分情况判断，员工可通过协商、投诉或劳动仲裁维护权益。以下是具体分析：

1. 用人单位要求辞职的合法性判断

根据《劳动合同法》及相关规定，用人单位不得以危险品作业为由单方面解除劳动合同，除非符合法定情形：

• 合法情形：若员工存在《劳动合同法》第39条规定的过失（如严重违反规章制度、失职造成重大损失等），或符合第40条规定的非过失性解除条件（如员工患病/非因工负伤医疗期满后不能从事原工作），用人单位可依法解除合同，但需支付经济补偿。
• 违法情形：若用人单位以“危险品作业风险高”为由，未提供合法理由或未履行法定程序（如提前30日书面通知、支付经济补偿）即要求员工辞职，则构成违法解除，员工有权要求继续履行合同或主张赔偿金（标准为经济补偿的2倍）。

2. 员工应对措施

（1）协商解决

• 步骤：与用人单位沟通，要求其出具书面解除通知，并明确解除理由及依据。
• 注意：若用人单位无法提供合法理由，可拒绝辞职要求，并要求继续履行合同。

（2）投诉举报

• 途径：向当地劳动监察大队投诉（可通过12333热线或官网），举报用人单位违法解除行为。
• 效果：劳动监察部门可责令用人单位改正，并可能对用人单位处以罚款。

（3）劳动仲裁

• 条件：若协商、投诉无果，员工可在解除合同之日起1年内申请劳动仲裁。
• 主张内容：
  • 确认用人单位违法解除，要求继续履行合同；
  • 或主张赔偿金（按工作年限，每满1年支付2个月工资）。
• 证据：劳动合同、解除通知、工资记录、工作证明等。

3. 特殊情形：危险品作业的合法性

• 合规要求：用人单位从事危险品作业需取得相关行政许可（如《危险化学品经营许可证》），并为员工提供符合标准的劳动保护（如防护装备、培训、健康检查）。
• 员工权利：若用人单位未提供合法劳动条件，员工可依据《劳动合同法》第38条主张“被迫解除”，并要求支付经济补偿。

4. 操作建议

1. 保留证据：保存劳动合同、解除通知、工资条、工作记录等材料。
2. 书面回应：若用人单位口头要求辞职，员工应书面回复要求其出具合法依据。
3. 及时行动：劳动仲裁时效为1年，逾期可能丧失权利。

提示：危险品作业涉及公共安全，用人单位与员工均需严格遵守法律法规。若遇纠纷，可直接向我咨询具体应对方案。