结论：在已签署协议且协议明确禁止与其他单位建立劳动关系的情况下，能否从事第二份工作需分情况讨论，具体结论如下：

1. 协议性质与条款效力
   若协议中明确约定“不得与其他单位建立劳动关系”，且该条款不违反法律强制性规定（如未限制劳动者基本生存权、未违反公平原则），则该条款具有法律效力。此时，若从事第二份全职工作并建立劳动关系，可能构成违约，需承担协议约定的违约责任（如赔偿损失、支付违约金等）。

2. 第二份工作的性质影响

   • 若第二份工作为兼职/非全日制用工：
     根据《劳动合同法》第六十九条，非全日制用工劳动者可与一个或一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的合同不得影响先订立的合同履行。若第二份工作为非全日制（如每日不超过4小时、每周不超过24小时），且不与第一份工作的时间、职责冲突，可能不违反协议。但需注意：协议是否明确禁止“任何形式的劳动合作”？若协议仅限制“劳动关系”而未禁止“劳务关系”，则从事劳务性质的工作（如临时项目合作）可能不构成违约。
     
   • 若第二份工作为全日制用工：
     必然建立劳动关系，直接违反协议约定，用人单位有权依据协议追究责任。

3. 协议限制的合理性边界
   即使协议有效，其限制范围也需合理。例如：

   • 协议是否限定行业、岗位或工作时间？若未明确，可能被认定为过度限制劳动者就业权，条款可能被部分无效；
     
   • 劳动者是否因第二份工作获取双重社保？若第一份工作已缴纳社保，第二份工作无法重复缴纳，此点不构成实质违约。

建议：

• 优先审查协议文本，明确“不得建立劳动关系”的具体范围（如是否包含兼职、劳务合作）；
  
• 若希望从事第二份工作，可与原用人单位协商修改协议条款，或选择非全日制、劳务性质的合作；
  
• 若已签署协议且无法修改，从事第二份工作前需评估违约成本（如违约金金额、用人单位追究责任的可能性）。
  

如有具体协议文本或工作场景，可进一步提供细节，我将为您分析风险点。