结论：没有劳动关系的团体保险协议书是否有效，需分情况讨论，其效力取决于保险协议的具体条款、投保目的及是否违反法律强制性规定。以下从不同角度展开分析：

1. 保险法视角：投保人对被保险人需具有保险利益

根据《保险法》第十二条，人身保险的投保人需对被保险人具有保险利益，否则保险合同无效。保险利益的认定通常包括：

• 劳动关系：雇主为雇员投保团体险是典型场景，因雇主对雇员有经济依赖和责任，符合保险利益。
• 非劳动关系场景：若团体成员与投保人无劳动关系（如行业协会为会员投保），需证明投保人对被保险人存在其他合法利益（如经济往来、家庭关系等）。若无法证明，协议可能因缺乏保险利益而无效。

例外：若保险协议属于财产保险（如团体财产险），则不要求保险利益，但需符合财产保险的其他要件。

2. 合同效力视角：协议是否违反法律强制性规定

• 合法目的：若协议目的是为非劳动关系成员提供风险保障（如校友会为成员投保意外险），且不损害公共利益，通常有效。
• 非法目的：若协议以规避法律（如虚构劳动关系骗取保险金）或损害第三方利益为目的，则可能因违反《民法典》第一百五十四条被认定为无效。

3. 保险监管视角：团体保险的合规性要求

根据《中国银保监会办公厅关于规范团体保险经营行为的通知》，团体保险的投保人需为“合法团体”，且被保险人需与团体存在真实关系（如成员关系）。若完全无劳动关系且无其他合法关联，可能因不符合监管要求而被认定为无效。

4. 实务建议

• 明确投保目的：在协议中清晰说明投保人与被保险人的关系及投保目的，避免被认定为“为不特定人投保”。
• 选择合规产品：优先选择允许非劳动关系成员投保的团体险产品（如特定行业协会定制险）。
• 补充证明材料：提供被保险人同意投保的书面文件，或证明投保人对被保险人存在其他合法利益的材料。

总结：没有劳动关系的团体保险协议书并非绝对无效，但其效力需结合保险利益、合同目的及监管要求综合判断。若您有具体协议或场景需进一步分析，可直接向我提供细节，我将结合条款和案例为您详细解答。