要证明不存在劳动关系，需综合提供多方面的证据材料，以从各个维度证明双方并未建立劳动关系。具体的有效证明材料包括但不限于以下几类：

1. 主体资格方面的证据：

   • 若用人单位不具备合法主体资格，可提供工商行政管理部门出具的相关证明材料，如未注册登记证明、企业注销公告、吊销营业执照的行政处罚决定书等。
   • 若劳动者不具备劳动主体资格，可提供劳动者的身份证、户口本、养老金发放记录、养老保险待遇领取证明等身份和年龄相关材料。

2. 用工管理方面的证据：

   • 提供劳动者工作时间、内容、方式等完全自主决定的证据，如劳动者自行安排工作的记录、与第三方合作协议等。
   • 提供单位内部考勤记录，显示无该劳动者考勤信息，以及考核奖惩制度及相关记录，证明不存在管理与被管理关系。
   • 若支付给劳动者的报酬是基于其他法律关系，可提供双方签订的劳务合同、合作协议、支付报酬的财务凭证等，证明劳动报酬支付不符合劳动关系特征。

3. 工作性质和业务组成方面的证据：

   • 提供双方就特定任务签订的协议、工作任务完成后的交接记录、验收报告等，证明工作具有临时性、一次性特点。
   • 提供用人单位的营业执照、公司章程、劳动者从事工作的相关资料等，证明工作不属于用人单位的业务组成部分。

4. 书面劳动合同签订情况的证据：

   • 提供双方未签署的劳动合同文本或劳动合同签订情况的说明，证明未签订书面劳动合同。

5. 实际用工行为方面的证据：

   • 提供用人单位的用工记录、考勤表，证明劳动者并未在用人单位实际工作。
   • 提供没有支付工资或提供其他劳动报酬的记录，如银行转账记录、工资单。
   • 提供没有相关的社会保险缴纳记录，因为用人单位通常需为员工缴纳社保。

6. 双方关系特征方面的证据：

   • 提供双方之间的合作协议、劳务合同，证明双方之间并非劳动关系而是其他类型的法律关系。
   • 提供双方之间的通信记录，表明双方并未形成劳动关系的合意。

7. 其他相关证据：

   • 如有证人证言，需确保证人具备出庭作证的能力，并提供相关证据支持其证言。
   • 提供任何可以证明双方关系并非劳动关系的文件或证据作为补充。

我建议在收集证据时，应确保证据的真实性、合法性和关联性，并尽量形成完整的证据链，以有力地证明双方不存在劳动关系。如有进一步需要，您可以继续咨询我。