核心结论：禁止上路的电动车发生交通事故，定责需结合事故具体情况、车辆性质及地方规定综合判断，一般涉及行政处罚与民事赔偿双重责任。以下是具体分析：

1. 行政责任：车辆性质与上路合法性是关键

• 车辆属性认定：首先需明确电动车是否属于“机动车”范畴。根据《道路交通安全法》，若电动车设计时速、空车质量、外形尺寸等参数超过电动自行车标准（如时速＞25km/h、整备质量＞55kg），则可能被认定为机动车。若未列入工信部《道路机动车辆生产企业及产品公告》，则属于“非标机动车”，禁止上路。
• 行政处罚依据：驾驶禁止上路的电动车上路，可能面临以下处罚：
  • 扣留车辆；
  • 罚款（如200-2000元）；
  • 若无驾驶证驾驶非标机动车，可能被处以拘留（如15日以下）。
• 地方规定差异：部分城市（如北京、上海）通过地方立法明确禁止超标电动车上路，处罚力度可能更大。

2. 民事责任：事故责任划分遵循“过错原则”

• 责任划分逻辑：交通事故责任认定以《道路交通安全法》第76条为核心，按“过错比例”分担责任。即使车辆被禁止上路，责任划分仍需结合具体行为：
  • 若电动车方全责：如闯红灯、逆行、超速等违法行为导致事故，需承担全部赔偿责任。
  • 若对方全责：如机动车未避让行人、酒驾等，对方承担全部责任，但电动车方可能因车辆违法被行政处罚。
  • 混合过错：双方均有过错时，按比例分担责任（如电动车违规载人、机动车未保持安全距离）。
• 赔偿范围：包括医疗费、误工费、残疾赔偿金等，但若车辆被禁止上路，保险公司可能拒赔商业险（交强险仍需赔偿）。

3. 特殊情形：车辆性质对责任的影响

• 认定为机动车但未登记：若电动车被认定为机动车但未登记、未投保交强险，驾驶人需在交强险限额内自行赔偿（最高12.2万元），超出部分按责任比例分担。
• 改装车辆：若电动车经改装导致性能超标，可能被认定为“非法改装”，驾驶人需承担更重责任。

4. 实务建议

• 事故后立即报警：由交警部门出具《事故责任认定书》，明确责任比例。
• 保留证据：如现场照片、视频、证人联系方式等。
• 咨询专业律师：若对责任认定或赔偿有异议，可申请复核或提起诉讼。

总结：禁止上路的电动车发生事故，定责需兼顾“车辆违法性”与“事故过错性”。行政处罚针对车辆违法，民事赔偿按过错比例分担。建议优先通过交警部门处理，必要时寻求法律帮助。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。