结论前置：工伤保险与雇主责任险在赔偿范围上存在差异，以下情形工伤保险不能赔偿而雇主险需要赔偿：

1. 非工伤认定范围内的伤害
   工伤保险的赔偿以“工伤认定”为前提，若员工受伤未被认定为工伤（如员工在非工作时间、非工作场所因个人原因受伤），工伤保险不予赔偿。但若雇主险的保险条款中未将此类情形列为免责范围，且符合保险合同约定的“意外伤害”定义（如突发、非本意、外来的伤害），则雇主险需承担赔偿责任。
   典型场景：员工下班后因个人纠纷受伤，或因自身疾病（非职业病）突发导致伤害，未被认定为工伤，但符合雇主险的意外伤害条款。

2. 超出工伤保险赔偿限额的部分
   工伤保险的赔偿项目和标准由《工伤保险条例》明确规定，存在法定上限（如一次性伤残补助金、医疗费等）。若实际损失超过工伤保险的赔偿限额，超出部分工伤保险不予赔偿，但雇主险可根据合同约定补充赔偿。
   典型场景：员工因工伤导致高额医疗费，工伤保险仅报销部分费用，剩余费用若在雇主险的医疗费用赔偿限额内，可由雇主险承担。

3. 非法定赔偿项目的费用
   工伤保险的赔偿项目严格限定为法定范围（如医疗费、伤残津贴、丧葬补助金等），不包含非法定项目（如误工费、护理费、精神损害抚慰金等）。若雇主险的保险条款中明确包含此类非法定赔偿项目，则需由雇主险赔偿。
   典型场景：员工因工伤住院期间，家属要求赔偿误工费或精神损害抚慰金，工伤保险不予支持，但雇主险若合同中有约定则需赔偿。

4. 雇主未依法缴纳工伤保险时的替代赔偿
   根据《工伤保险条例》，若雇主未依法为员工缴纳工伤保险，员工发生工伤时，本应由工伤保险支付的赔偿需由雇主自行承担。但若雇主购买了雇主险，且保险条款中未将“未缴纳工伤保险”列为免责事由，则雇主险可替代工伤保险进行赔偿。
   典型场景：雇主未缴纳工伤保险，员工发生工伤后，工伤保险无法赔偿，但雇主险根据合同约定承担了本应由工伤保险支付的赔偿。

5. 第三人侵权与工伤竞合时的补充赔偿
   若员工受伤同时构成工伤和第三人侵权（如交通事故），工伤保险仅赔偿工伤相关部分，不涉及第三人侵权赔偿（如交通事故中的财产损失、非工伤部分的医疗费等）。若雇主险的保险条款中包含“第三人侵权补充赔偿”条款，则可对工伤保险未覆盖的部分进行补充赔偿。
   典型场景：员工因交通事故受伤，既被认定为工伤，又需向第三方索赔，工伤保险不赔偿交通事故中的财产损失，但雇主险若合同中有约定则需赔偿。

总结：工伤保险与雇主险的赔偿差异核心在于“法定性”与“合同性”。工伤保险严格遵循法定范围和标准，而雇主险的赔偿范围由保险合同约定，可能覆盖工伤保险未涉及的情形。若您遇到具体案件，可直接向我咨询，我会结合保险条款和法律规定为您详细分析。