主协议无效时，补充协议的效力需分情况讨论，一般而言补充协议无效，但特定情形下可能有效。以下是对此问题的详细分析：

一、主协议无效，补充协议一般无效

主协议是双方当事人就主要交易事项所达成的基础性协议，它确立了交易的核心内容、权利义务框架等基本要素。补充协议则是对主协议内容的进一步补充、细化或变更，旨在完善或调整主协议中的相关条款。从法律原理上来看，补充协议与主协议之间既相互独立又紧密关联，但补充协议的效力通常紧密依附于主协议。

• 依附关系：补充协议虽然有其自身的法律效力，但这种效力是建立在主协议有效的基础之上的。当主协议因违反法律法规的强制性规定、损害国家利益、以合法形式掩盖非法目的等原因被认定为无效时，作为从合同的补充协议，自然也会因为主协议的无效而失去效力。
• 整体无效：在大多数情况下，如果主协议无效，那么基于该主协议所签订的补充协议也将随之无效。这是因为补充协议的内容往往与主协议紧密相连，主协议的无效会导致补充协议所依据的基础不复存在。

二、特定情形下，补充协议可能有效

尽管在主协议无效的情况下，补充协议通常也会无效，但也存在一些特定情形，使得补充协议可能保持有效。

• 内容独立：如果补充协议的内容独立于主协议，且不违反法律法规的强制性规定，同时体现了双方的真实意愿，那么这样的补充协议有可能是有效的。例如，主协议因违反法律而无效，但补充协议中涉及的是双方对某些非核心条款的约定，且这些约定本身并不违法，那么补充协议可能仍然有效。
• 实际履行：在某些情况下，即使主协议无效，但如果双方已经按照补充协议的约定实际履行了部分或全部义务，且这种履行没有损害国家、集体或第三人的利益，那么补充协议也可能被认定为有效。不过，这种情况需要具体分析，且通常较为罕见。

三、法律建议与风险提示

• 签订前审查：在签订补充协议前，双方应仔细审查主协议的效力，确保主协议合法有效。如果主协议存在可能导致无效的情形，应谨慎签订补充协议。
• 明确条款：在补充协议中，应明确约定如果主协议无效，补充协议的效力如何处理。这可以减少因主协议无效而引发的争议和风险。
• 及时咨询：如果发现主协议可能无效或已经无效，应及时咨询专业律师，了解补充协议的效力及后续处理方式。避免因处理不当而引发更大的法律风险。

示例说明：假设甲乙双方签订了一份主协议，约定甲向乙购买一批货物。后来，双方又签订了一份补充协议，对货物的交付时间、地点等进行了详细约定。如果主协议因违反法律而无效，那么补充协议通常也会无效。但是，如果补充协议中约定的交付时间、地点等条款并不违法，且双方已经按照这些条款实际履行了部分义务，那么这些条款可能仍然有效。不过，这种情况需要具体分析，并可能受到法院或仲裁机构的最终裁决。

总之，主协议无效时补充协议的效力并非绝对无效，而是需要根据具体情况进行判断。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。