未签署劳动合同的劳动者有权随时通知用人单位解除劳动关系，并可以要求用人单位支付双倍工资差额及相应的经济补偿。以下是对这一问题的详细解答：
一、劳动关系的认定
即使未签署书面劳动合同，只要劳动者实际为用人单位提供了劳动，双方就建立了劳动关系。这种劳动关系在法律上被视为不定期劳动关系，但仍受《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的保护。
二、离职权利与程序
随时解除权：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条及第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，劳动者可以随时通知用人单位解除劳动关系，无需提前30天（或试用期内的3天）通知。这是因为用人单位未履行法定的签订合同义务，损害了劳动者的合法权益。
正常离职程序建议：
- 尽管劳动者有权随时离职，但在实际操作中，仍建议劳动者按照正常程序（如提前30日以书面形式通知）办理离职手续，做好工作交接。这样做可以避免给用人单位造成不必要的损失，并保留好相关证据以防后续纠纷。
三、用人单位责任
双倍工资支付：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在惩罚用人单位的违法行为，保护劳动者的合法权益。
- 计算公式：双倍工资差额 = 应得工资 × 未签合同月数（超过一个月不满一年的部分）。
经济补偿：
- 如果劳动者因用人单位未签劳动合同或其他违法行为而解除劳动关系，用人单位需按照劳动者在本单位工作的年限支付经济补偿。
- 具体标准：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。月工资指劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
四、举证责任与法律救济
举证责任：
- 在涉及未签劳动合同离职的纠纷中，劳动者需证明与用人单位存在劳动关系。常见的证据包括工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证、招工招聘登记表、考勤记录等。其中，部分证据（如工资支付凭证、社保缴纳记录、招工招聘登记表、考勤记录）由用人单位负举证责任。
法律救济途径：
- 如果用人单位拒绝支付应得的工资、经济补偿等款项，劳动者可以通过劳动仲裁委员会提起劳动仲裁，或者依法向人民法院提起诉讼，以维护自身合法权益。
五、实际操作建议
- 保留证据：劳动者应保留好能证明劳动关系的相关证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等，以便在发生纠纷时维护自身权益。
- 及时维权：如果劳动者发现用人单位未与其签订劳动合同，应及时与用人单位沟通并要求签订合同。如果用人单位拒绝签订或存在其他违法行为，劳动者应及时通过法律途径维权。
举例说明：假设小李在一家公司工作了9个月，但公司一直未与他签订劳动合同。根据法律规定，小李可以随时通知公司解除劳动关系，并要求公司支付8个月的双倍工资差额（因为第一个月是法定的宽限期，不计入双倍工资的计算）以及相应的经济补偿。如果公司拒绝支付，小李可以通过劳动仲裁或诉讼来维护自己的权益。
希望以上解答能帮助您更好地理解未签劳动合同离职的相关规定。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。