非工意外情况下，雇员一般不能直接起诉雇主责任险的保险公司，但可根据具体情况通过其他途径主张权利。以下从不同角度为您详细分析：
一、从保险合同关系角度
雇主责任险的保险合同双方是雇主（被保险人）和保险公司。根据合同相对性原则，保险合同仅约束雇主和保险公司，雇员并非该保险合同的当事人。在非工意外（即非工作原因导致的意外）情况下，由于该意外不属于雇主责任险的保障范围（雇主责任险主要保障雇主因雇员在工作过程中遭受意外或患职业病而应承担的赔偿责任），保险公司没有基于该保险合同向雇员赔偿的义务，雇员也就不能直接依据雇主责任险合同起诉保险公司。
二、从侵权法律关系角度
如果非工意外是由于第三方的侵权行为导致的，那么雇员与第三方之间形成了侵权法律关系。在这种情况下，雇员可以根据《民法典》中关于侵权责任的规定，直接向侵权第三方主张赔偿，包括要求赔偿医疗费、误工费、护理费等各项损失。但这与雇主责任险无关，雇员不能因为雇主购买了雇主责任险就获得对保险公司的直接起诉权。
三、特殊情况下的权利主张
虽然一般情况下雇员不能直接起诉雇主责任险的保险公司，但在某些特殊情况下，雇员可能间接获得相关权利：
- 雇主怠于请求赔偿：根据《保险法》第六十五条规定，责任保险的被保险人（雇主）给第三者（雇员）造成损害，被保险人对第三者应负的赔偿责任确定的，根据被保险人的请求，保险人（保险公司）应当直接向该第三者赔偿保险金。被保险人怠于请求的，第三者（雇员）有权就其应获赔偿部分直接向保险人请求赔偿保险金。不过，这一规定通常适用于雇主对雇员在工作过程中遭受的损害应承担赔偿责任的情况，对于非工意外，由于不属于雇主责任险的保障范围，一般难以直接适用。但如果非工意外在某种特殊情形下被认定为与雇主存在一定关联（例如雇主提供的场所存在安全隐患导致非工意外发生，且雇主未尽到安全保障义务），雇员可能可以尝试主张相关权利，但这种情况较为复杂，需要具体分析。
- 雇主与雇员达成特殊约定：如果雇主和雇员在劳动合同或其他协议中明确约定，在非工意外情况下，雇员可以依据雇主责任险获得一定赔偿，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么雇员可能可以根据该约定向雇主主张权利，进而由雇主向保险公司索赔。但这种约定在实践中较为少见，且需要满足严格的法律要件。
法律建议
- 收集证据：如果雇员在非工意外中遭受了损失，无论是否与雇主责任险有关，都应及时收集相关证据，如医疗记录、费用发票、事故现场照片等，以便在后续主张权利时提供支持。
- 咨询专业律师：由于法律问题具有复杂性和专业性，雇员在遇到非工意外相关法律问题时，应及时咨询专业律师。律师可以根据具体情况，为雇员分析权利义务关系，提供合理的法律建议和解决方案。
如果您在非工意外或其他劳动工伤方面还有疑问，欢迎直接向我咨询，我会为您提供专业、全面的法律服务。