离职时签署的赔偿协议，在符合法定条件且内容合法合理的情况下，是有效的。以下是对这一问题的详细分析：
一、赔偿协议有效的条件
双方自愿平等：赔偿协议必须是在双方自愿、平等、协商一致的基础上签订的。这意味着，协议的签订不能存在欺诈、胁迫等导致合同无效或可撤销的情形。例如，用人单位不能以威胁劳动者无法取得离职证明等手段迫使劳动者签署不合理的赔偿协议。
内容合法合理：赔偿协议的内容必须不违反法律法规的强制性规定，也不损害国家、集体和他人的合法权益。例如，约定的赔偿金额不能明显低于法定标准，否则可能损害劳动者的合法权益，导致协议无效。
具备民事行为能力：签订赔偿协议的双方必须具有相应的民事行为能力，即能够独立实施民事法律行为。
二、赔偿协议无效或可撤销的情形
内容违法：如果赔偿协议的内容违反法律法规的强制性规定，如约定的赔偿金额过低，低于法定标准，损害了劳动者的合法权益，那么该协议可能无效。
意思表示不真实：如果赔偿协议的签订过程中存在欺诈、胁迫等导致意思表示不真实的情形，那么受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
三、法律建议
仔细审查协议内容：在签署离职赔偿协议前，劳动者应仔细审查协议内容，确保协议符合法定条件且内容合法合理。如有疑问，可咨询专业律师。
保留相关证据：劳动者在签署协议时，应保留好相关证据，如协议文本、签署过程录音录像等，以备不时之需。
及时维权：如果发现赔偿协议存在无效或可撤销的情形，劳动者应及时向劳动争议仲裁机构或人民法院申请确认协议无效或予以撤销，以维护自己的合法权益。
举例说明：假设劳动者与用人单位就离职补偿事宜达成一致，并签署了书面赔偿协议。协议中明确约定了补偿金额、支付方式等关键条款，且内容不违反法律法规的强制性规定。在这种情况下，该赔偿协议是有效的，双方应依约履行。然而，如果用人单位在签署协议时存在欺诈行为，如故意隐瞒重要事实或提供虚假信息，导致劳动者签署了不合理的赔偿协议，那么劳动者有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
总之，离职时签署的赔偿协议是否有效，关键在于其签订是否符合法定条件以及协议内容是否合法合理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。