在大多数情况下，员工并不能直接对保险公司发起诉讼，这主要源于雇主责任险的保险关系特性。雇主责任险的承保方通常是雇主，而保险关系的契约双方主要是雇主与保险公司。这意味着，在常规流程下，索赔和诉讼的主体应该是雇主，而非员工个人。

然而，也存在一些特殊情况。根据《中华人民共和国保险法》第六十五条的规定，如果雇主未能及时向保险公司提出其应当享有的权益主张，进而损害到了员工的法律权益，并且有相关法律规定支持员工进行代表雇主的求偿行动，那么员工就有可能提起对保险公司的诉讼。具体来说，当责任保险的被保险人（即雇主）给第三者（即员工）造成损害，且被保险人对第三者应负的赔偿责任确定时，如果被保险人怠于请求赔偿，第三者有权就其应获赔偿部分直接向保险人请求赔偿保险金。

但需要注意的是，是否能够实际起诉保险公司，仍然需要根据保险合同中的具体条款、法律的相关规定以及个案的具体情况来综合评定。因此，在遇到此类问题时，我建议您首先妥善收集并保存关键性的证据材料，如事故报告、医疗证明、雇主责任险的保险合同等，以便在需要时能够更好地维护自身的合法权益。

总的来说，虽然员工在一般情况下不能直接起诉保险公司，但在特定条件下，如雇主怠于行使求偿权且损害了员工权益时，员工是有可能通过法律途径对保险公司提起诉讼的。不过，在实际操作中，还需要根据具体情况和法律规定来综合判断和处理。