核心结论：用人单位未按照合同约定为员工购买意外伤害保险，员工发生非工伤意外伤害时，一般不能直接要求用人单位赔偿，但可根据具体情况主张相应权利。以下从不同角度进行分析：
合同约定角度
- 如果劳动合同或相关补充协议中明确约定了用人单位有为员工购买意外伤害保险的义务，并且约定了若未购买保险导致员工遭受意外伤害时用人单位应承担的赔偿责任，那么员工可以依据合同约定，要求用人单位按照合同条款进行赔偿。例如，合同中规定“用人单位应为员工购买意外伤害保险，若未购买，员工发生意外伤害时，用人单位需承担医疗费用、误工费等一定比例的赔偿”，此时员工就有明确的合同依据来主张权利。
- 然而，如果合同中没有此类明确约定，仅约定了购买保险的义务而未约定未购买时的赔偿责任，员工直接依据合同要求赔偿可能会面临一定困难。但员工可以尝试以用人单位违反合同约定为由，主张用人单位承担一定的违约责任，不过这种违约责任的赔偿范围和金额可能与员工期望的因意外伤害造成的损失赔偿有所不同。
侵权责任角度
- 非工伤意外伤害通常不属于用人单位因工作原因导致的侵权行为。一般情况下，用人单位对员工在工作场所外、非因工作原因遭受的意外伤害，不存在直接的过错侵权责任。例如，员工在下班途中自己不小心摔倒受伤，这属于非工伤意外伤害，用人单位没有实施侵权行为，不存在过错，因此不需要承担侵权赔偿责任。
- 但是，如果用人单位的行为与员工的非工伤意外伤害存在一定因果关系，且用人单位存在过错，那么用人单位可能需要承担相应的侵权责任。比如，用人单位组织的非工作性质的活动，在活动过程中由于用人单位提供的场地、设备等存在安全隐患，导致员工遭受意外伤害，此时用人单位可能因未尽到安全保障义务而承担侵权责任，员工可以依据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的相关规定，要求用人单位赔偿医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入等损失。
社会保险与商业保险的区别角度
- 工伤保险是社会保险的一部分，用人单位有义务为员工缴纳工伤保险，员工发生工伤时，可通过工伤保险获得相应的赔偿。而意外伤害保险通常属于商业保险范畴，虽然合同约定用人单位应购买，但它与工伤保险的性质和保障范围不同。非工伤意外伤害不在工伤保险的保障范围内，即使用人单位未购买意外伤害保险，也不能直接将非工伤意外伤害的责任转嫁给用人单位，除非存在上述提到的合同约定或侵权责任等情况。
建议：如果遇到这种情况，员工应首先收集相关证据，如劳动合同、未购买保险的证明、意外伤害发生的相关证据（如医疗记录、事故现场照片等）。可以先与用人单位进行协商，看是否能够达成赔偿协议。如果协商不成，员工可以根据具体情况，选择通过劳动仲裁（如果涉及劳动合同纠纷）或向法院提起民事诉讼（如果涉及侵权责任纠纷）的方式来维护自己的合法权益。如果你还有其他疑问，可以直接向我咨询。