在会车时超车并与对面车辆发生相撞的情况下，责任划分是一个需要综合考虑多方面因素的过程。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
责任划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，结合事故发生的具体情况，包括双方的行为、道路状况、交通信号等，来判定各方在事故中的过错程度和对事故发生的作用大小。
二、超车方的责任
违规超车：
- 如果超车方在禁止超车的路段（如弯道、陡坡、隧道、人行横道等）进行超车，或者在没有确认安全条件（如距离对面来车过近、道路狭窄等）的情况下强行超车，导致与对面车辆相撞，那么超车方通常需要承担主要或全部责任。
操作不当：
- 超车方如果超速超车、强行挤入车道，或者未按照规定提前开启转向灯等，导致与对面车辆发生碰撞，也需要承担相应的责任。
三、对面来车的责任
违规行驶：
- 如果对面来车存在逆行、超速、压线行驶等违法行为，并且这些行为与事故的发生有直接关系，那么对面来车也需要承担一定的责任。
驾驶员操作失误：
- 对面来车的驾驶员如果突然变道、注意力不集中，或者未按照交通信号指示行驶，导致无法及时发现并避让超车车辆，也需要承担相应的责任。
四、双方都有责任的情况
- 在某些情况下，超车方和对面来车都可能存在违规行为，并且这些行为都与事故的发生有因果关系。此时，双方需要根据各自的过错程度和对事故发生的作用大小，共同承担责任。例如，超车方违规超车，而对面来车超速行驶，那么超车方可能承担主要责任，对面来车承担次要责任。
五、责任划分的具体流程
现场勘查：
- 事故发生后，交警会立即赶到现场进行勘查，收集证据，包括车辆损坏情况、道路状况、交通信号等。
调查取证：
- 交警会询问双方驾驶员及目击者，了解事故发生的经过和原因。
责任认定：
- 根据现场勘查和调查取证的结果，交警会依据交通法规作出责任认定，并出具交通事故责任认定书。该认定书将明确载明事故的基本事实、成因和当事人的责任。
六、建议与注意事项
- 在行车过程中，应严格遵守交通规则，确保行车安全。特别是在会车和超车时，要充分判断对面来车的情况和道路状况，确保有足够的时间和空间完成超车动作。
- 如果发生碰撞事故，应及时报警并配合公安机关的调查处理。不要擅自移动车辆或破坏现场证据，以免影响责任划分的准确性。
- 如果对责任划分有异议，可以在规定时间内申请复核或通过法律途径解决争议。
综上所述，会车时超车并与对面车辆相撞的责任划分是一个复杂而细致的过程。在实际操作中，应综合考虑双方的行为、道路状况及法律法规来判定责任。希望以上解答能对您有所帮助。