结论： 老板给员工购买意外险后，是否需要与员工签订协议，取决于具体目的和法律要求，以下分情况说明：

1. 若仅作为员工福利，无其他特殊约定
   根据《劳动合同法》及《保险法》相关规定，企业为员工购买商业意外险属于福利性质，法律未强制要求签订书面协议。但为避免后续纠纷（如保险理赔范围、受益人指定等），建议签订补充协议，明确以下内容：

   • 保险类型、保额及保障范围；
     
   • 保费承担方（企业全额承担或员工部分承担）；
     
   • 保险受益人指定（通常为员工本人或其法定继承人）；
     
   • 员工离职后保险的处理方式（如是否继续有效）。
     

2. 若涉及替代工伤保险或降低企业责任
   根据《工伤保险条例》，企业必须为员工缴纳工伤保险，这是法定义务。若企业试图通过购买商业意外险替代工伤保险，此行为违法且无效，即使签订协议也无法免除企业责任。此时需注意：

   • 商业意外险与工伤保险的赔偿范围不同（如工伤保险包含伤残津贴、一次性医疗补助金等），不能相互替代；
     
   • 若企业未缴纳工伤保险，员工发生工伤后，企业仍需按《工伤保险条例》标准赔偿，商业险赔付不能冲抵企业责任。
     

3. 若涉及特殊约定（如高风险岗位、自愿放弃社保等）
   若企业与员工约定“购买意外险后不缴纳社保”或“高风险岗位员工自愿承担部分风险”，此类协议因违反法律强制性规定而无效。例如：

   • 根据《社会保险法》，用人单位必须为员工缴纳社保，不得以任何形式免除该义务；
     
   • 高风险岗位员工即使签署“自愿放弃赔偿”协议，发生工伤后企业仍需承担法定赔偿责任。
     

建议行动：

• 企业应优先为员工缴纳工伤保险，商业意外险可作为补充福利；
  
• 若需签订协议，务必明确保险性质及双方权利义务，避免涉及违法条款；
  
• 员工可要求企业提供保险合同副本，确认保障范围是否符合预期。
  

如有进一步疑问（如协议条款设计、工伤认定流程等），可直接向我咨询。