工作服虽可作为证明劳动关系的辅助证据，但单凭20年前的工作服通常无法确凿证明当时劳动关系的存在。以下从不同角度为你详细分析：

工作服作为证据的局限性及作用

工作服作为劳动者在工作时穿着的服装，确实可以从侧面反映劳动者与用人单位之间的某种关联。特别是当工作服上印有公司标志、名称，且劳动者能合理解释工作服的来源（如公司统一发放、要求工作时间穿着）时，它能在一定程度上支持劳动关系的存在。然而，工作服具有单一性和易获取性的特点，本身并不包含劳动关系的所有要素，如工作内容、劳动报酬、工作时间等，且经过20年时间，其真实性、与劳动关系的直接关联性都可能受到质疑，因此其证明力有限。

证明20年前劳动关系需结合的其他关键证据

根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》，劳动关系的认定需综合考虑多个方面。为了证明20年前的劳动关系，除了工作服外，还应尽可能收集以下全面证据，以形成完整的证据链：

1. 书面材料类证据：

   • 劳动合同：最直接且有力的证据，应首先尝试查找。若保存不善，可通过原单位人事档案或法律程序申请调取。
   • 工资支付凭证或记录：包括工资表、工资条及银行转账记录。对于20年前的现金发放情况，工资条尤为重要；银行转账记录可向银行申请查询历史交易明细。
   • 工作证、服务证等证件：证明劳动者身份和工作岗位的关键证据，应妥善保管并复印留存。
   • 招工招聘“登记表”“报名表”等招用记录：通过原单位人事档案或法律程序申请调取，以证明应聘及入职过程。
   • 考勤记录：纸质签到表、打卡记录等均可作为出勤情况的证明，同样可通过原单位或法律程序获取。
   • 社保卡及社保缴纳记录：虽非直接证明劳动关系的文件，但可作为辅助证据，反映用人单位为劳动者缴纳社保的情况。
   • 公司人事变动或改制文件：若公司期间发生人事变动或改制，相关文件也能间接证明劳动关系的连续性。

2. 证人证言类证据：

   • 同事证言：寻找当时一同工作的同事，出具详细的工作描述和证言，最好能出庭作证以增强可信度。
   • 客户证言：如工作中与客户有较多接触，客户的证言也能证明劳动者代表用人单位提供服务的情况。
   • 领导或上级的证言：领导或上级的证言，特别是关于劳动者工作职责、表现等方面的陈述，也具有较高的证明力。

3. 其他辅助证据：

   • 荣誉证书、奖励文件：工作期间获得的荣誉证书、奖励文件等，可证明劳动者与用人单位的关联。
   • 业务往来文件：如合同、发票、业务报告等，体现劳动者代表用人单位进行的业务活动，也是证明劳动关系的重要依据。
   • 法律裁决书：若涉及过劳动争议仲裁或诉讼，相关的裁决书、判决书等也是证明劳动关系的有力证据。
   • 人社局、档案馆档案：前往人社局、档案馆等地查询个人档案，可能包含劳动合同、社保缴纳记录等重要信息。

实务操作建议

1. 全面搜集：尽可能从多个角度搜集证据，形成完整的证据链。不要仅依赖工作服这一单一证据。
2. 妥善保存：对搜集到的证据进行整理、分类，并妥善保存，避免遗失或损坏。特别是纸质证据，要注意防潮、防虫蛀。
3. 及时行动：若需通过法律途径证明劳动关系，应尽快启动相关法律程序，以免因时间过长而影响证据的认定和权益的保护。

案例参考：曾有一位劳动者试图通过20年前的工作服证明其与某公司的劳动关系，但由于缺乏其他辅助证据，法院最终未采纳工作服作为确凿证据。后来，该劳动者通过寻找当时的同事出具证言，并结合工资条、考勤记录等证据，成功证明了劳动关系。

综上所述，虽然工作服可以作为证明劳动关系的辅助证据，但在证明20年前的劳动关系时，其证明力有限。因此，建议你在主张劳动关系时，结合其他全面、真实、合法的证据来形成完整的证据链。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。