面对物业收费员私自收费的情况，您可以按照以下步骤来处理，以确保自身权益得到妥善维护：

一、核实收费情况

首先，您需要核实物业收费员所收取的费用是否确实存在违规行为。这包括检查收费项目、收费标准以及收费依据是否与您和物业公司签订的物业服务合同相符。如果发现收费员收取的费用超出了合同约定的范围或标准，那么这就可能构成了私自收费。

二、与物业沟通协商

在确认存在私自收费行为后，您应与物业公司进行友好沟通，明确指出收费员的不当行为，并要求物业公司对此进行解释和纠正。沟通过程中，建议您保持理性，同时记录沟通内容，如聊天记录、通话录音等，作为后续证据。

三、向业主委员会反映

如果您的居住小区已经成立了业主委员会，那么您还可以及时向业主委员会反映这一情况。业主委员会作为业主的代表，有责任与物业公司进行协商，维护业主的合法权益。他们可以协助您与物业公司沟通，并推动问题的解决。

四、向相关部门投诉

如果与物业公司的沟通以及业主委员会的介入都没有取得满意的结果，那么您可以向当地的住房城乡建设部门、物价管理部门或街道办事处等相关行政主管部门进行投诉。这些部门将对物业公司的收费行为进行监管，并依法对违规收费行为进行处理。

五、申请调解或提起诉讼

在投诉无果的情况下，您还可以考虑申请当地的人民调解委员会或其他相关调解机构介入调解，以寻求双方都能接受的解决方案。如果调解仍然无法达成一致，那么您可以咨询专业律师的意见，考虑向法院提起诉讼，要求法院判决物业公司退还多收的费用，并可能要求赔偿因此造成的损失。

六、注意事项

在整个处理过程中，您需要始终保持冷静和理性，避免采取过激行为。同时，收集和保留所有相关证据材料是非常重要的，这包括物业服务合同、缴费记录、沟通记录、物业通知等。这些证据将有助于您在维权过程中证明自己的主张。

最后，我建议您在考虑提起诉讼前，先咨询专业律师的意见，充分了解自己的法律权益和诉讼风险。通过合法途径维护自己的权益是每位业主的权利，也是构建和谐社区的重要一环。