结论前置：工人在工地出事故后，赔偿书的签署主体需根据实际用工关系和责任划分来确定，具体分为以下两种情况：

1. 若工人与劳务分包单位存在直接劳动关系
   赔偿书应由劳务分包单位签署并承担赔偿责任。根据《劳动合同法》及《工伤保险条例》，劳务分包单位作为用人单位，需为工人缴纳工伤保险或承担工伤赔偿义务。若总包单位未参与实际用工管理，仅通过劳务分包合同与分包单位结算，则总包单位不直接承担赔偿责任，但需注意以下例外情形：

   • 总包单位未审核分包单位资质，导致分包单位不具备用工主体资格的，总包单位需承担连带赔偿责任（《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》第三条）；
     
   • 总包单位与分包单位约定由总包单位代为支付赔偿的，需以书面协议明确权利义务。

2. 若工人与总包单位存在直接劳动关系，或总包单位被认定为实际用工主体
   赔偿书应由总包单位签署并承担赔偿责任。常见情形包括：

   • 总包单位直接雇佣工人，未通过劳务分包形式用工；
     
   • 劳务分包单位不具备合法资质（如无营业执照或用工主体资格），根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》第四条，总包单位需承担用工主体责任；
     
   • 总包单位通过内部承包、挂靠等形式违规用工，导致责任归属争议的，法院可能判决总包单位承担赔偿责任。

实务建议：

• 工人或家属应首先确认用工关系主体，可通过劳动合同、工资发放记录、考勤记录等证据证明劳动关系；
  
• 若涉及多层分包，建议同步向总包单位和分包单位主张权利，避免因责任主体争议导致赔偿延误；
  
• 赔偿协议需明确赔偿项目（如医疗费、误工费、伤残补助金等）、金额、支付方式及违约责任，必要时可申请公证或司法确认。

风险提示：
若赔偿书仅由一方签署，但后续发现责任主体另有其人，可能面临赔偿主体推诿或诉讼风险。建议签署前咨询专业律师，通过法律程序确认责任主体后再行签署。

如有进一步疑问，可直接向我提问，我将结合具体案情提供详细分析。