劳务派遣员工辞职时，应当向与其签订劳动合同的劳务派遣单位提出，并按照《中华人民共和国劳动合同法》规定的程序进行。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律关系与责任主体

在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是劳动者的用人单位，负责处理员工的入职、离职等人事管理事务，并承担用人单位的法律责任。用工单位仅是劳动者实际工作的场所，与劳动者不存在直接的劳动合同关系。因此，在辞职问题上，劳务派遣员工应当向劳务派遣单位提出申请，这是基于劳动合同关系的直接要求。

二、辞职流程与注意事项

1. 提前通知：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳务派遣员工辞职需提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；若在试用期内，则需提前三日通知。这是为了保障劳务派遣单位有足够的时间进行人员调整和工作交接。

2. 书面申请：

   • 员工需撰写《辞职申请》，明确说明辞职的原因和事由，并提交给劳务派遣单位的相关负责人签字审核。书面申请有助于确保辞职意愿的明确性和不可撤销性，同时为后续可能出现的纠纷提供证据。

3. 办理手续：

   • 在获准辞职前，员工应完成工作交接，并办理离职移交手续。劳务派遣单位将《辞职申请书》送人力资源部签字备案。待辞职申请获批之日起满一个月后（或试用期内提前三日），员工可在指定地点领取《员工离职通知书》，并按通知书中的要求办理离职手续，如归还公司财物、结清工资等。

三、特殊情况下的辞职

在以下特殊情况下，劳务派遣员工可以解除劳动合同，且不需事先告知用人单位：

• 用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件。
• 用人单位未及时足额支付劳动报酬。
• 用人单位未依法为劳务派遣员工缴纳社会保险费。
• 用人单位的规章制度违反法律法规，损害员工权益。
• 因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形导致劳动合同无效，如以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同。
• 其他法律、行政法规规定的劳动者可以解除劳动合同的情形。

此外，若用人单位采用暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫员工劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及员工人身安全，劳务派遣员工有权立即解除劳动合同，并无需事先告知用人单位。

四、与用工单位的沟通

虽然劳务派遣员工主要向劳务派遣单位提出辞职，但考虑到实际工作情况，员工也应及时、礼貌地向用工单位说明情况，以便用工单位做好相应安排，避免对工作造成不利影响。这种沟通是出于工作交接和职场礼仪的考虑，并非法律上的义务。

建议：作为劳务派遣员工，在辞职时应充分了解自己的权益和义务，遵循相关法律法规和程序。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。