在起诉债务人时，能否将债务人的保证人的唯一股东列为被告，需根据具体情况分析，一般不能直接将保证人的唯一股东列为被告，但存在例外情形。以下从不同角度为你详细分析：

1. 一般情况：不能直接将保证人的唯一股东列为被告

在债务债权纠纷中，债权人起诉债务人及保证人，是基于他们之间签订的借款合同和保证合同。保证合同是债权人与保证人之间订立的，约定当债务人不履行债务时，由保证人按照约定履行债务或者承担责任的合同。根据合同的相对性原则，保证合同的效力仅及于债权人和保证人，与保证人的股东（无论是唯一股东还是多个股东）无关。

因此，在一般情况下，债权人不能直接将保证人的唯一股东列为被告，要求其承担保证责任。

2. 例外情况：股东存在滥用公司法人独立地位和股东有限责任的行为

虽然一般情况下不能直接将保证人的唯一股东列为被告，但如果保证人的唯一股东存在滥用公司法人独立地位和股东有限责任，逃避债务，严重损害公司债权人利益的行为，根据《公司法》的相关规定（此处虽未直接引用具体法条，但基于公司法原理），债权人可以请求法院否认公司法人独立地位，要求股东对公司债务承担连带责任。不过，这种情况需要债权人提供充分的证据证明股东存在滥用行为，且该行为与债权人损失之间存在因果关系。

然而，需要注意的是，这种例外情况并不常见，且需要严格的法律程序和证据支持。在大多数情况下，债权人还是应当依据保证合同向保证人主张权利。

3. 法律建议

• 明确合同关系：在起诉前，债权人应仔细审查借款合同和保证合同，明确合同关系及各方责任。
• 收集证据：如果债权人认为保证人的唯一股东存在滥用公司法人独立地位和股东有限责任的行为，应积极收集相关证据，为可能的法律诉讼做好准备。
• 咨询专业律师：由于债务债权纠纷涉及复杂的法律问题，建议债权人在起诉前咨询专业律师，获取专业的法律意见和诉讼策略。

综上所述，在起诉债务人时，一般不能直接将债务人的保证人的唯一股东列为被告。但存在股东滥用公司法人独立地位和股东有限责任的例外情况，此时债权人可以请求法院否认公司法人独立地位，要求股东承担连带责任。不过，这种情况需要严格的法律程序和证据支持。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询。