核心前提：在主路超车过程中与辅路车辆发生相撞事故。
针对此情况，处理步骤及建议如下：
立即停车并保护现场：
- 在确保安全的前提下，立即将车辆停放在不妨碍交通的位置，并开启危险报警闪光灯。
- 使用手机或其他设备拍摄现场照片，包括车辆位置、碰撞痕迹、道路标志标线等，以备后续处理使用。
- 如有必要，设置警示标志，提醒其他车辆注意避让。
报警并等待交警处理：
- 拨打当地交警部门的报警电话，报告事故发生的时间、地点、车辆类型、人员伤亡情况等基本信息。
- 在交警到达现场前，保持冷静，不要与对方发生争执或擅自移动车辆（除非为了安全或避免交通堵塞）。
- 配合交警的调查工作，如实陈述事故经过，提供相关证据。
判断责任归属：
- 根据《道路交通安全法》及相关规定，超车时应当确保安全，不得妨碍被超车辆的正常行驶。在主路超车过程中与辅路车辆相撞，责任归属需根据具体情况判断。
- 如果超车车辆未遵守交通规则（如未保持安全距离、未观察路况等），则可能承担主要责任或全部责任。
- 如果辅路车辆存在违规行为（如未让行、闯红灯等），也可能对事故发生负有一定责任。
协商赔偿或申请调解：
- 在交警出具事故责任认定书后，双方可根据责任划分协商赔偿事宜。
- 如协商不成，可向当地交警部门或人民调解委员会申请调解。
- 调解仍无法达成一致的，可依法向人民法院提起诉讼。
注意保留证据并咨询专业意见：
- 在处理事故过程中，注意保留所有相关证据，包括现场照片、交警责任认定书、医疗记录等。
- 如对事故处理或赔偿事宜存在疑问，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业法律意见。
总之，在处理主路超车与辅路车辆相撞的事故时，应保持冷静、遵守交通规则、及时报警并配合交警处理。如有任何法律问题或需要进一步帮助，请随时向我咨询。