员工自愿离职以未签订合同为理由，在一定情况下可以要求补偿。具体分析如下：
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这意味着，如果员工在入职后超过一个月但不满一年的时间内，用人单位未与其签订书面劳动合同，员工在离职时可以主张这段期间的双倍工资差额。
赔偿情况：
- 如果员工以用人单位未签劳动合同为由离职，可以要求支付双倍工资差额。例如，员工工作五个月未签合同，可以要求额外支付四个月工资。
- 即使员工单纯自愿离职，但在未签合同期间（从入职第二个月起至离职时），只要在仲裁时效内，员工仍有权主张双倍工资。
注意事项：
- 仲裁时效限制：员工主张双倍工资差额时，需注意仲裁时效的限制，一般为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 证据收集：员工应尽可能收集与用人单位的劳动关系证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等，以证明用人单位未与其签订劳动合同的事实。
特殊情况：
- 如果用人单位存在其他过错，如未按约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等，导致劳动者解除劳动合同的，即使双方未签订劳动合同，用人单位也应当向劳动者支付经济补偿。
综上所述，员工自愿离职以未签订合同为理由，在符合上述法律规定的情况下，可以要求用人单位支付双倍工资差额作为补偿。但请注意仲裁时效和证据收集的重要性，以确保自身权益得到有效维护。如有进一步疑问或需要具体法律帮助，请直接向我咨询。