劳务解除合同的签订时间并不是固定为离职当天。具体签订时间取决于多种因素，包括离职的方式、双方的协商结果以及法律规定。以下是对不同情况下劳务解除合同签订时间的详细分析：

1. 协商一致解除：

   • 劳动者与用人单位可以协商确定劳务解除合同的具体签订时间。这个时间既可以是离职当天，也可以是双方同意的其他日期。例如，双方在离职前达成一致，同意劳务合同自离职当天起解除，并签订相应的解除合同；或者双方约定在未来某个特定日期正式解除劳务合同，并在该日期签订解除合同。

2. 劳动者单方解除：

   • 预告解除：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内则提前三日通知），可以解除劳动合同。在这种情况下，劳务解除合同的签订时间通常不是在离职当天，而是在预告期满后的次日或双方协商的其他时间。
   • 即时解除：在特定法定情形下，如用人单位存在严重违法情形，劳动者有权立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。此时，劳务解除合同的签订时间可能为劳动者实际离开工作岗位的当天，或者随后双方协商确定的时间。

3. 用人单位单方解除：

   • 在劳动者存在过错或特定法定情形下，用人单位有权单方解除劳动合同。这种情况下，劳务解除合同的签订时间通常与劳动者离职的时间相一致，即离职当天或随后立即签订。

综上所述，劳务解除合同的签订时间并非固定为离职当天，而是取决于具体的离职情形和双方的协商结果。在实际操作中，建议劳动者和用人单位在离职前进行充分沟通，明确劳务解除合同的签订时间和相关事宜，以确保双方的合法权益得到保障。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见和指导。