政府与企业协议约定企业承担土地征收补偿，该约定的有效性需根据具体情况判断，不能一概而论。以下是对此问题的详细分析：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国土地管理法》等相关法律法规，土地征收的主体是国家，具体由县级以上人民政府负责实施。因此，政府与企业之间的协议，不能改变土地征收的法律性质和责任主体。
   • 若协议内容违反法律法规的强制性规定，或损害国家、集体或第三人的合法权益，则该协议部分或全部无效。

2. 协议性质与效力：

   • 政府与企业签订的协议，如涉及土地征收补偿的承担，应视为一种民事合同。合同的效力需根据《中华人民共和国民法典》等相关法律进行判断。
   • 若协议双方具有相应的民事行为能力，意思表示真实，且不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，则协议有效。

3. 实际操作中的考量：

   • 在实际操作中，政府与企业协议约定企业承担土地征收补偿，可能是出于多种考虑，如企业发展需要、政府招商引资政策等。但这种约定并不能免除政府作为土地征收主体的法定责任。
   • 如企业按照协议承担了土地征收补偿，但后续因协议无效或政府违约等原因导致企业权益受损，企业有权依法维护自身权益。

4. 司法实践中的判断：

   • 在司法实践中，法院会根据协议的具体内容、双方的权利义务、法律法规的适用以及社会公共利益等因素，综合判断协议的有效性。
   • 如协议被认定为无效，法院将依法处理相关后果，包括但不限于返还已支付的补偿款、赔偿损失等。

综上所述，政府与企业协议约定企业承担土地征收补偿的有效性需根据具体情况判断。在签订此类协议前，建议双方充分咨询专业律师，确保协议的合法性和有效性。如有任何疑问或纠纷，应及时寻求法律途径解决。