在公司工作时发生事故，责任通常由用人单位承担。具体分析如下：

一. 工伤事故责任

1. 责任归属：依据《工伤保险条例》，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤，通常由用人单位承担工伤保险责任。这意味着，如果员工在公司工作期间发生事故并受伤，且符合工伤认定条件，那么用人单位需承担相应的赔偿责任。
2. 工伤认定流程：用人单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果用人单位未按规定提出工伤认定申请，工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。

二. 特殊情况

1. 第三人侵权：如果员工在工作场所内因第三人的行为导致受伤，例如被外来车辆撞伤，员工除了可以要求第三人承担侵权赔偿责任外，同时还可以享受工伤保险待遇，即存在“双赔”的可能。但需要注意的是，部分项目如医疗费用不可重复获赔。
2. 未缴纳工伤保险：如果用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故时，赔偿费用应由用人单位自行承担。

综上所述，在公司工作时发生事故，责任通常由用人单位承担。用人单位需按照相关规定为员工申请工伤认定，并承担相应的赔偿责任。如果用人单位未依法缴纳工伤保险费，则需自行承担赔偿费用。如有进一步需要，您可以继续咨询我。