不能直接从男人赠与小三的钱款中抵扣其同居期间欠的外债。下面我来详细解释一下这个问题：

首先，男人和小三同居期间欠的外债，属于他们同居期间的共同债务或者男人个人的债务，这需要根据具体情况来判断。而男人赠与小三的钱款，是男人对小三的财产赠与，一旦赠与完成，这笔钱就属于小三的个人财产。

其次，债务和赠与是两个独立的法律关系。债务关系是基于借贷、合同等法律事实而产生的，而赠与关系是基于赠与人的自愿和受赠人的接受而产生的。因此，不能简单地将两者混为一谈，更不能直接从赠与的钱款中抵扣债务。

最后，如果男人想要回赠与给小三的钱款来偿还债务，他需要通过法律途径来行使相关权利，比如起诉要求撤销赠与或者要求小三返还赠与的财产。但这需要满足一定的法律条件，比如赠与行为存在欺诈、胁迫等情形，或者赠与行为违反了法律、行政法规的强制性规定等。

综上所述，男人和小三同居期间欠的外债不能直接从男人赠与小三的钱款中抵扣。如果涉及相关纠纷，建议咨询专业律师，通过法律途径来解决问题。